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Falsifications. FALsIFICATIoN NoUvELLE DE L'EssENcE D'AMANDEs AMÈREs. — NITRoBENzINE. — FABRICATION EN GRAND DE L'EssENcE D'AMANDEs AMÈREs ARTIFICIELLE. — EssENcEs D'ANANAs, DE PoIREs, ETc. — EssENCE DE cogNAc, par M. ED. VAN DEN CORPUT, membre de la Société. Parmi les nombreux produits sur lesquels s'exerce le génie de la fraude, les huiles essentielles occupent sans contredit le premier rang, tant à cause de leur prix généralement élevé, que parce qu'elles se débitent communément à des fabricants ou à des parfumeurs très-peu à même d'ordinaire, nonobstant la qualité de chimistes dont ils s'intitulent, d'apprécier leurs qualités réelles. L'essence d'amandes amères est l'une de celles qu'un fréquent usage dans la parfumerie, dans la fabrication des savons , dans l'art de la pharmacie ou de la liquoristerie, etc., expose de préférence à subir des additions ou des substitutions adultères. La plus commune de ces fraudes, celle qu'elle partage, du reste, avec la plupart des autres essences, est l'addition d'une certaine quantité d'alcool, qui, sans altérer sensiblement l'odeur du produit , en augmente économiquement le volume; ainsi, l'essence d'amandes amères des distillateurs ne contient ordinairement que l partie d'huile volatile sur 7 parties d'alcool. M. Redwood a proposé comme moyen propre à déceler ce mélange, de traiter l'essence suspecte par un volume double d'acide azotique à 1,42 pes. spéc., d'agiter et de laisser reposer. Si cet éléoptène est exempt d'alcool, il se rassemble bientôt clair et limpide à la surface de l'acide, tandis que, dans le cas contraire, on voit se manifester, au bout de quelques minutes, une réaction violente avec dégagement de vapeurs rutilantes. Mais cette réaction ne caractérise pas spécialement l'addition de l'alcool, comme induirait à le faire croire le chimiste anglais. Les mêmes phénomènes se produisent avec un grand nombre d'huiles volatiles de qualité inférieure, qui pourraient également avoir été ajoutées à l'essence. Celleci, du reste, éprouve elle-même , quoique d'une manière lente , il est vrai , en présence de l'acide azotique fumant, une série de modifications qui donnent naissance à des produits complexes récemment étudiés et décrits avec soin par M. Bertagnini. Nous ne parlerons pas du mélange de l'essence d'amandes amères avec l'éléoptène des feuilles de laurier-cerise, de persica vulgaris, de prunus padus, de rhamnus

frangula (bourgène), ou le produit de la distillation des endospermes de diverses rosacées. Ces sophistications, qui s'exercent surtout sur l'essence destinée à la parfumerie et qui n'altèrent pas d'une manière sensible les propriétés du mélange. n'offrent guère nn intérêt bien grand au point de vue de la chimie analytique appliquée. Mais il existe depuis peu, dans le commerce des essences , une fraude qui , par cela même qu'elle n'a point encore, que nous sachions, été signalée, mérite à un haut degré de fixer l'attention, à cause de l'extension considérable qu'elle menace de prendre. La substance dont nous entendons parler s'emploie non-seulement pour l'adultération de l'essence destinée aux parfumeurs, mais encore pour la falsification de celle dont on fait usage en médecine ou dans la confiserie. Elle tend même à s'introduire clandestinement dans tous les produits médicamenteux ou comestibles dans lesquels entre l'amande amère ou son huile essentielle. Aussi, grâce aux récentes investigations de la science qui a doté l'industrie de ce produit, est-il devenu possible désormais de fabriquer de délicieux orgeats sans amandes, de séduisantes crèmes ou liqueurs de noyaux, sans noyaux, et certains distillateurs , amoureux du progrès, ont utilisé déjà ce produit de nos laboratoires pour transformer la vulgaire eau-de-vie de pommes de terre en un kirsch-u'asser artificiel, auquel se laissent prendre les plus fins dégustateurs. Cette innovation consiste dans le mélange ou la substitution à l'essence d'amandes amères vraie, de la nitrobenzine, à laquelle, pour mieux masquer son origine, on a donné dans le commerce le nom d'essence de myrbane. Ce produit, employé depuis quelque temps à parfumer les savons fins de toilette, dits d'amandes, possède à un dcgré intense l'odeur de l'huile volatile d'amandes amères, sans pourtant renfermer d'acide cyanhydrique. Un odorat attentif pourrait, il est vrai . saisir dans son arôme une certaine nuance faiblement cinnamomée, mais cette légèrc déviation de senteur est si peu sensible, qu'il serait fort difficile, pour ne pas dire impossible, de distinguer par ce caractère si fugace l'essence vraie de la fausse. Nous ajouterons cependant, que frottée pendant quelques instants entre les mains, la nitrobenzole développe une odeur empyreumatique rappelant celle des hydrures de carbone dont provient la benzine (benzole) qui sert à l'obtenir en traitant ·celle-ci par l'acide azotique concentré, comme l'indique l'équation suivante : C!* Ho + Az 0* = Co* H* Az 0* + H0. De telle sorte, que l'on peut considérer la nitrobenzole commc de la benzine (C'* II°) dans laquelle un équivalent d'hydrogène se trouve remplacé par un équivalent d'acide hypazotique. Le seul caractère organoleptique de l'odeur ne peut suffire comme on vient d'en juger, pour indiquer d'une manière positive sil'on a affaire à l'essence d'amandes amères pure ou à un produit artificiel, surtout alors que celui-ci a été rectifié et qu'il n'y a que simple mélange en proportions plus ou moins grandes du produit chimique avec le produit naturel ; H est par conséquent indispensable d'avoir recours pour l'essai de l'éléoptènc qui nous occupe aux différences plus positives des caractères physiques, ainsi qu'à des réactions chimiques nettement tranchées. Quant aux caractères différentiels tirés des propriétés physiques, l'essence d'amandes amères du commerce, constituée en plus grande partie par de l'hydrure de benzoyle. C* H" O* = Bi H (benzoylole de M. Gerhardt) et renferment en outre une assez forte proportion d'acide cyanhydrique, de la benzoine, un peu d'acide benzoique, et des traces d'acide foru,ique provenant de la décomposition d'une partie du cyanure hydrique, est en général d'un jaune clair à l'état brut, mais incolore lorsqu'elle est purifiée ; d'une pesantcur spéc. de 1,045, d'une saveur brûlante, forte, amaresccnte, sui generis. Elle bout à 176° Cels. La nitrobenzine = C'* H* Az 0" possède une pesanteur spéc. de 1,209, une saveur douceâtre très-prononcée , elle n'entre en ébullition qu'à 215° Cels , sa couleur est d'un jaune tirant sur l'orange, mais on peut en la rectifiant l'obtenir incolore, et le résidu de cette opération mis en contact avec de l'alcool, fournit un nouveau produit éthéré à odeur d'ananas très-suave qui sert également à quelques limonadiers progressistes pour aromatiser fallacieusement des glaces, des sirops, des bonbons, etc. La parfumerie pourrait en tirer également un utile parti dans la fabrication des cosmétiques, des savons, etc., et il est à remarquer que de faibles quantités de cette substance comme de toutes celles du même genre dont nous nous occupons ici, suffisent pour développer une odeur très-intense , aussi les essences artificiclles dont nous aurons à parler plus loin, ne produisent-elles leur véritable parsum que lorsqu'elles sont étendues

avec 5 ou 6volumes d'alcool ou d'une huilc fixe inodore. Les données résultant de la détermination comparative de la densité et du point d'ébullition, suffiraient à la rigueur entre des mains exercées pour déterminer le degré de pureté d'un échantillon d'essence donné. Mais ces évaluations, quoique positives et d'une exécution facile, ne présentent pas une netteté pratique suffisante, lorsqu'il s'agit de mélanges pour l'essai desquels une certaine habitude des manipulations est nécessaire. Il convicnt donc de consulter des caractères chimiques d'un relief plus saillant et plus facile à apprécier. Et d'abord, la réaction de l'essence d'amandes amères est sensiblement acide, tandis que celle de la nitrobenzole est neutre. Mais l'un des essais les plus simples à mettre en pratique, repose sur la différence de solubilité des deux essences dans l'eau ; ainsi, tandis que 1 partie d'essence d'amandes amères pure, non alcoolisée, doit se dissoudre en entier dans 50 parties d'eau distillée, à la température ordinaire 15°, et que cet éléoptène communique au menstrue l'odeur et les propriétés qui le caractérisent, la nitrobenzole reste insoluble dans cette quantité de liquide, ou lui communique tout au plus une très-légère odeur. Les graisses, les essences, l'alcool et l'éther, la dissolvent par contre en toutes proportions aussi bien que l'huile volatile d'amandes amères. On peut encore tirer parti de la présence de l'acide cyanhydrique dans l'essence d'amandes amères, à l'exclusion de la nitrobenzine ; cependant, par la raison que la proportion de ce corps y est extrêmement variable, et que sous le rapport qualitatif une essence d'ailleurs de bonne qualité peut très-bien n'avoir été qu'étendue d'un volume plus ou moins grand de nitrobenzole, ce mode d'essai qui consisterait à traiter la substance par de l'hydrate calcique, puis par une dissolution de chlorure ferrique, afin de déterminer la formation d'un cyanure Inétallique, ne présente point une netteté suffisante. L'épreuve la plus sensible consiste à traiter à chaud l'essence suspectée par une solution alcoolique de potasse caustique. L'huile volatile brute d'amandes amères en présence de ce réactif, se solidifie en partie sans changer de couleur, en prenant seulement un aspect louche et opaque, par suite de la formation de cristaux aciculaires de benzoate potassique et de prismes de benzoine, en même temps qu'il y a dégagement d'hydrogène lorsqu'on chauffe. La nitrobenzine ou son mélange traitée de la même manière dans un petit appareil distillatoire en verre, donne lieu, au contraire, à la formation d'un produit de couleur rouge-brun, volatilisable à 195° et condensable vers la fin de la distillation sous la forme de magnifiques cristaux solubles dans l'alcool et l'éther, mais peu solubles dans l'eau. Dans cette réaction, il se forme une combinaison C'* H* Az désignée par M. Mitscherlich sous le nom d'azobenzide ou azobenzole, qui colore la liqueur en un rouge foncé et dont la production peut s'expliquer par une désoxydation de la nitrobenzole sous l'influence de l'hydrogène naissant mis à nu par la potasse caustique, ce qui s'exprimerait par C* H* Az O* + 4 H = C'* H* Az + 4 HO. Mais cette transformation s'accomplit par une voie plus complexe, car une partie de la nitrobenzine donne lieu d'abord à la production d'un corps C" H* AzO, auquel un chimiste russe, M. Zinin, a proposé de donner le nom d'azoxibenzine et qui se transforme par l'ébullition avec l'acide azotique en une nouvelle substance de couleur jaune, peu soluble dans l'éther et l'alcool bouillant : c'est la nitro-azobenzine. Cette réaction peut se traduire par la formule : Co* H* AzO* + 5 H = C'* H* AzO + 5HO. En outre, une autre portion de la nitrobenzine plus profondément modifiée et complétement désoxygénée, se transforme en aniline qui a la propriété de se colorer également en pourpre-violet sous l'influence de l'hypochlorite calcique : C** H* AzO* + 6 H = C'* H'Az + 4 HO. On arrive à un résultat semblable en ayant recours à l'emploi de la grenaille de zinc avee l'eau acidulée par l'acide sulfurique. L'acide sulfhydrique produirait de même une réaction finale semblable, mais avec précipitation de soufre. De ce qui précède il résulte pour nous ce fait que la nitrobenzine se distingue par des propriétés assez intéressantes pour mériter quelques mots touchant l'historique et le mode d'obtention de ce produit qui est devenu déjà l'objet d'une fabrication assez importante et qui paraît destiné à un brillant avenir. Ce fut en 1824, que Mitscherlich obtint la nitrobenzine ( nitrobenzide ou nitrobenzole) en traitant par l'acide azotique fumant, ainsi que nous l'avons formulé plus haut , la benzine obtenue comme l'indiquaient ce chimiste et M. Peligot par la décomposition de l'acide benzoïque ou du benzoate de chaux. Ce procédé qui ne permettait d'obtenir

jusque-là que de faibles quantités de nitrobenzine, en borna longtemps la préparation aux expériences de laboratoire. En 1845, M. Hoffmann indiqua la présence d'une notable proportion de benzine dans les nombreux produits qui constituent les principes volatils du goudron de houille. Faraday avait également démontré que cette substance se rencontre dans les produits condensés résultant de la décomposition des huiles grasses au moyen de la chaleur ; lorsque, en dernier lieu, M. Mansfield ( V. LIEBIG und WoEHLER's Annulen der Chemie und Pharm., LXIX, p. 162 ) indiqua un procédé pratique fort simple au moyen duquel on pouvait extraire en grand la benzine des huiles volatiles du goudron de houille, qui passent les premières à la distillation et qui surnagent l'eau. C'est le produit à odeur éthérée ainsi obtenu , qui est aujourd'hui si abondamment répandu dans le commerce sous la rubrique de benzine Collas, du nom d'un pharmacien de Paris qui l'a substitué avec avantage aux essences de térébenthine ou de citron pour le dégraissage des étoffes. Dès lors l'obtention de la nitrobenzole fut pour l'exploitation industrielle un fait accompli, et il existe actuellement déjà à Londres une fabrique où se prépare sur une large échelle l'essence d'amandes a,nères artificielle extraite... de la houille. L'appareil dont on se sert dans cette usine , consiste en un serpentin en verre épais, dont l'extrémité supérieure se bifurque en deux tubes munis chacun d'un entonnoir. L'un est destiné à recevoir la benzine condensée extraite du goudron, tandis que dans l'autre coule lentement un filet d'acide azotique monohydraté. La combinaison s'opère entre les deux corps à leur point de contact et la nitrobenzine produite se refroidit en s'écoulant par le tube réfrigérant; il ne reste ensuite qu'à la traiter par une solution étendue de carbonate sodique ou potassique, afin de neutraliser l'excès d'acide, et à laver à grande eau pour la livrer au commerce. La nitrobenzole. plus légère que l'acide, le surnage, mais elle gagne au contraire le fond de l'eau lorsque celle-ci n'est point trop chargée de sels. Cette substance remarquable peut donc être ajoutée aux nombreux produits aecessoires de la fabrication du gaz et donne une valeur nouvelle à la houille, dont on méconnaît trop les précieuses qualités. La nitrobenzine, d'un prix excessivement élevé dans l'origine et qui se vendait encore, il y a un peu plus d'un an, à raison de 20 fr. le kilogr., ne coûte plus aujourd'hui que la moitié environ de ce prix, tandis que l'essence d'amandes amères, qui très-souvent est altérée par des mélanges avec l'essence du laurus-cerasus ou par l'addition de l'alcool, etc., se paie de sept à huit fois autant. On comprend, dès lors, l'empressement de certains industriels à s'emparer de ce produit artificiel pour l'appliquer à une fraude, d'ailleurs innocente au point de vue de la santé, et la rapide extension qu'elle est appelée à prendre si la publicité ne donne aux fabricants l'éveil sur son existence. On sait, du reste, quel ingénieux parti l'industrie a su tirer, dans ces dernières années, de différents éthers composés qui se rapprochent plus ou moins du produit précédent et qui ont reçu déjà de nombreuses applications dans la parfumerie, voire même dans la sophistication d'un bon nombre de produits de consommation alimentaire. Telles sont : l'essence d'ana . nas, dont nous avons parlé précédemment et qui n'est autre que l'éther butyrique ordinaire; l'essence de poires (pear oil = essence of jargonelle pear, c'est-à-dire l'acétate amylique : l'essence de pommes (appel oil) ou valérianate amylique; l'essence de cognac (cognac oil = grape oil), produits ou mélanges d'éthers de la série amylique, nés la plupart des savantes recherches de la chimie moderne, et qui servent aujourd'hui à parfumer des cosmétiques, à aromatiser des liqueurs ou à donner aux eauxde-vie communes la touche suave du cognac. Tant il est vrai que dans l'ordre matériel comme dans l'ordre moral,

L'abus marche toujours côte à côte du bien.

NoTE sUR UNE FALsuFICATIoN DE LA cRiME DE TARTRE PAR LE sUcRE DE LAIT , ET sUR LEs MoYENs DE LA REcoNNAîTRE ; par M. G. BLENGINI. — Il est reconnu que le bitartrate de potasse est un sel très-important et des plus utiles, non-seulement à cause de son emploi en médecine comme rafraîchissant et laxatif, mais encore parce qu'il sert à la préparation de différents médicaments, tels que le sel de Seignette, la crème de tartre double, etc. ll est employé très-avantageusement par les teinturiers pour aviver certaines couleurs et pour fixer les matières colorantes sur les tissus. Il n'est donc pas étonnant que par suite de la grande consommation qui se fait de la crème de tartre, on la trouve souvent adultérée et débitée au grand préjudice de certaines fabrications , et , ce

qui est plus grave, au détriment de la santé publique. Cette falsification, due comme toutes les autres à la cupidité , est d'autant plus à craindre que, par suite de la mauvaise récolte des raisins, elle prend encore plus d'accroissement à cause de la rareté extrême de la matière première, à savoir du tartre cru dont on l'extrait. Par la ruse des monopoleurs et des spéculateurs égoïstes , cette marchandise est arrivée aujourd'hui à un prix qu'elle n'avait jamais atteint , avant l'invasion de la maladie de la vigne, la crème de tartre ne coûtait que fr. 1,50 le kilog., tandis qu'elle en coûte aujourd'hui fr. 4,50, à peu près le triple de ce qu'elle se payait ordinaireIment. Les substances employées jusqu'à ce jour à l'adultération de ce sel sont le tartrate de chaux, la craie , le marbre blanc pulvérisé , le quartz , le sable, l'argile, le nitrate de potasse, l'alun, le sulfate de potasse, le chlorure de potassium , en outre, on y a signalé des impuretés inhérentes à la fabrication , tels que le fer, le cuivre, le plomb et l'arsenic. L'auteur de ce travail a eu occasion de constater récemment un nouveau genre de falsification, en faisant l'analyse d'un échantillon de crème de tartre de trèsbelle apparence, qu'il aurait considérée comme étant de la meilleure qualité, s'il se fût contenté de s'en rapporter uniquement à ses caractères physiques. En effet , ce sel se présentait en poudre blanche , inodore, craquant sous la dent et ayant une saveur un peu acide mais légèrement douceâtre. En éprouvant la solubilité de ce sel dans l'eau froide, il reconnut facilement son impureté à la petite quantité d'eau qu'elle exigeait pour se dissoudre. En effet , deux grammes de cette crème de tartre. si elle avait été pure, auraient dcmandé 568 grammes d'eau froide pour sc dissoudre, tandis qu'il n'en a fallu que 194 grammes , à peu près la quantité nécessaire pour dissoudre un seul gramme de ce sel pur ; il a pu conclure de là que la crème de tartre soumise à son examen contenait près de la moitié de son poids d'un corps étranger plus soluble. Traitée par l'acide arsénieux , cette crème de tartre se colora en rouge-brique, et donna lieu par l'action de l'acide azotique à de l'acide mucique ; ces épreuves jointes à la saveur légèrement douceâtre dont il a été parlé plus haut et à la grande solubilité de cette matière ont servi à faire connaitre que le corps étranger employé à la falsifier, n'était autre chose que le sucre de lait.

Cette adultération fut donc reconnue aux caractères ci-dessus indiqués, c'est-àdire son degré de solubilité dans l'eau, sa saveur douceâtre et la couleur rougebrique produite par l'acide arsénieux. Traité par l'acide azotique à une légère chaleur, ce sel donna, par le refroidissement de la liqueur, de l'acide mucique sous forme de poudre blanche. Si l'on se proposait de faire une analyse qualitative de ce sel, on y parviendrait facilement en recourant à la méthode proposée par M. Poggiale pour le dosage du sucre de lait, décrite dans le Cours de chimie générale, par Pelouze et Frémy, Paris, 1850 , t. III , p.826. M. Blengini termine en faisant observer que, quoique cette falsification ne soit pas par elle-même nuisible à la santé, puisque le sucre de lait pur est une substance médicamenteuse, rafraichissante et laxative, · elle n'en est pas moins une fraude qui donne un grand bénéfice au marchand. En effet , 100 kilogrammes de crème de · tartre à fr. 4,25 le kilog., coûteront fr. 4,25, tandis que 100 kilogrammes de sucre de lait à fr. 1,95 le kilog., ne coû· tent que fr. 1,95. Le falsificateur, en faisant un mélange à parties égales de ces · deux substances, gagnera plus du double sur une telle marchandise que sur celle qui serait pure. · (Giornale di farmacia, di chimica, etc., di Torino et Journal de Pharm. d'Anvers.)

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La solution iodo-tannique (Voir plus haut page 447) se prête admirablement à toutes les formes pharmaceutiques pour l'usage interne ; nous n'en avons pas trouvé de plus commode et de plus convenable que celle d'un sirop iodo-tannique.

Deux formules nous ont paru nécessaires pour l'usage externe , la première. que nous appellerons solution iodo-tannique normale, parce que l'iode et le tannin s'y trouvent dans des rapports constants, et que ces éléments sont combinés entre eux. La deuxième, que nous appellerons iodotannique iodurée, dans laquelle une partie de l'iode se trouvera libre, seulem cnt à l'état de dissolution et agira par lui-même.

Dans les opérations que nous venons de rapporter(Voir p.447). nous nous somNmes toujours servi du querci-tannin : mais

comme l'astriction désagréable de cette substance pourrait quelquefois la faire rejeter pour son administration interne, ainsi que le remarquent fort bien M. Trousseau, et M. le professeur Soubeiran dans une note récemment publiée sur les différents tannins, nous avons dû chercher si nous ne pourrions pas trouver, dans les autres végétaux , un succédané avantageux qui puisse nous permettre de l'appliquer plus facilement à l'usage interne. Après en avoir examiné plusieurs, nous avons été assez heureux pour trouver à un haut degré, dans le ratanhia, la propriété de dissoudre l'iode et de se combiner avec lui.

C'est donc avec le tannin du ratanhia que nous préparerons les médicaments que nous destinerons à l'usage interne, réservant le querci-tannin pour l'usage

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On aura soin d'employer un extrait de ratanhia entièrement soluble, l'extrait préparé dans le vide par M. Grandval nous a paru très-convenable à cet objet.

On fera dissoudre l'iode dans une trèspetite quantité d'alcool et on le mélangera avec l'extrait de ratanhia dissous dans l'eau : le tout introduit dans un matras de verre, on laissera opérer la réaction peudant l'espace de quelques heures; quand la combinaison aura eu lieu, on verra qu'il se sera formé un dépôt brun pulvérulent , on le séparera au moyen du filtre ; on le lavera à plusieurs eaux pour enlever tout l'iode qu'il pourrait retenir ; on réunira les colatures, on les fera réduire sur une assiette exposée à la vapeur de l'eau bouillante; enfin, quand elles seront suffisammcnt concentrées, on y ajoutera le sucre de manière à former un sirop , celuici aura une couleur rouge magnifique, son goût sera agréable , il contiendra invariablement six centigrammes d'iode par trente grammes de véhicule ; il pourra être conservé sans altération ct presque indéfiniment.

On aura soin de n'employer, pour faire ce sirop. que des vases de verre ou bien des bassines en fonte émaillées.

(l) Nous avons conservé une partie de cette solution aqueuse depuis trois mois sans qu'eiie se soit altérée en aucune façon.

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