1o Traiter à chaud la substance pesée par un excès d'acide nitrique concentré, pour transformer, s'il y a lieu, les acides métaphosphorique ou pyrophosphorique en acide phosphorique tribasique; reprendre par une quantité convenable d'acide nitrique, ajouter de l'eau, et filtrer s'il est nécessaire.

2o Éliminer de la solution étendue, d'abord l'acide sulfurique par le nitrate de baryte, puis le chlore par le nitrate d'argent; isoler chacun de ces précipités par le filtre.

3o Cela fait, pour réduire le fer au minimum d'oxydation, faire passer jusqu'à refus un courant d'hydrogène sulfuré dans le liquide filtré. Par là on précipite en même temps l'argent ajouté en excès, ainsi que les autres métaux dont les sulfures sont insolubles dans les acides étendus. De nombreuses expériences m'ont démontré que la réduction du fer est toujours complète dans ces circonstances, même quand la liqueur contient une assez grande quantité d'acide nitrique libre; elle est achevée, lorsque le précipité s'est aggloméré et que la liqueur est tout à fait lim pide. Avant de filtrer le liquide, il est nécessaire d'en expulser tout l'hydrogène sulfuré; on parvient rapidement à ce résultat en y faisant passer un courant d'acide carbonique, jusqu'à ce que le gaz qui se dégage ne brunisse plus un papier imprégné d'acétate de plomb.

4o Dans ces conditions, le dosage de l'acide phosphorique est rigoureux et ne présente aucune difficulté; pour l'effectuer, il faut ajouter au liquide filtré un excès de nitrate acide de bismuth, laisser bien déposer le précipité, puis le recueillir sur un filtre et, après l'avoir épuisé par l'eau bouillante, le dessécher, le calciner et le peser. Le nitrate de protoxyde de fer étant d'une stabilité remarquable, on n'a pas à craindre la peroxydation du fer avant l'addition du nitrate acide de bismuth, pourvu que l'on opère à la température ordinaire. Je me suis d'ailleurs assuré qu'on peut sans inconvénient porter le liquide à l'ébullition après que le phosphate de bismuth s'est rassemblé; le sesquioxyde de fer qui se forme alors n'entrave plus la détermination de l'acide phosphorique.

50 Le liquide filtré doit de nouveau être traité par l'hydrogène sulfuré qui en éliminera l'excédant de bismuth; on déterminera ensuite les bases par les procédés ordinaires.

Il est à remarquer que les diverses opérations indiquées ci-dessus sont toutes fort

simples et peuvent s'exécuter rapidement ; aussi ce procédé convient-il, non-seulement pour déterminer quantitativement l'acide phosphorique, mais aussi pour en rechercher la présence dans les substances qui n'en contiennent que des traces, telles que les eaux minérales, certains minerais de fer, etc. Lorsque, dans les essais qualitatifs, le nitrate acide de bismuth fournira un précipité, il sera d'ailleurs facile de constater l'identité de l'acide phosphorique; il suffira pour cela de traiter par l'hydrogène sulfuré le précipité maintenu en suspension dans un peu d'eau, d'ajouter ensuite un excès de nitrate d'argent, et d'agiter. Ce liquide, débarrassé par le filtre des sulfures de bismuth et d'argent, est alors exempt d'hydrogène sulfuré; s'il contient de l'acide phosphorique, il donnera le précipité jaune si caractéristique de phosphate d'argent quand on le neutralisera exactement avec de l'ammoniaque très-diluée.

J'indiquerai, en terminant, un moyen avantageux de préparer le nitrate acide de bismuth; il consiste à substituer, au sousnitrate, le nitrate neutre cristallisé, BiO3, 5NO+10Aq, qu'il est facile d'avoir parfaitement pur. On obtiendra un réactif convenable en dissolvant 68gr.45 de nitrate neutre cristallisé dans une quantité d'acide nitrique représentant 68gr.5 d'acide nitri que anhydre, et en ajoutant ensuite assez d'eau pour que la solution occupe exactement le volume d'un litre. Chaque centimètre cube du réactif ainsi préparé précipitera centigranime d'acide phosphorique. (Répertoire de pharmacie, janvier 4861.)

ACTION DE L'HYDROGÈNE, de L'OXYGÈNE ET

DU CHLORATEe de potasse sur le perchlorure

DE PHOSPHORE, par M. E. BAUDRIMONT.

-

Lorsqu'on fait passer de l'hydrogène pur et sec dans un tube de verre chauffé au rouge, dans lequel on dirige en même temps des vapeurs de perchlorure de phosphore (PCI), il y a formation, ainsi que je l'ai reconnu, de gaz acide chlorhydrique et de protochlorure de phosphore liquide (PCI), qui vient se condenser dans un récipient refroidi à cet effet. Mais l'action de l'hydrogène ne s'arrête pas là : une certaine quantité de phosphore est mise en liberté sous la forme de phosphore ordinaire qui, par la chaleur prolongée du tube, passe peu à peu à l'état de phos phore rouge. De plus, il se dégage du gaz qui possède la propriété de brùler avec une flamnie d'un beau vert émeraude, en produisant des vapeurs blanches d'acide

phosphorique. Ce gaz m'a paru être un mélange d'hydrogène phosphoré gazeux avec excès d'hydrogène libre. Quoique non inflammable spontanément, il fume beaucoup à l'air au moment où il vient d'être produit, puis il dépose bientôt un léger enduit jaunâtre qui paraît n'être que du phosphure d'hydrogène solide.

Dans ces circonstances, l'hydrogène porte donc son action tout à la fois sur le chlore et sur le phosphore de PC15.

A la température rouge sombre, l'oxygène pur et sec agit sur les vapeurs PC15. Cette réaction est accompagnée d'une belle lumière phosphorescente qui illumine le tube dans lequel elle se passe. Il se fait dans ces conditions un dégagement considérable de chlore; le tube retient des flocons lanugineux d'acide phosphorique anhydre qui attaque peu à peu le verre et le troue dans les parties chauffées au rouge. Enfin, on voit se condenser, dans le récipient refroidi qui fait suite au tube, un liquide coloré en jaune par le chlore qu'il retient en dissolution. Ce liquide, agité avec du mercure, puis distillé, passe incolore. Il bout vers 110 degrés. Il se décompose au contact de l'eau en donnant de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphorique sans traces d'acide phosphoreux : c'est donc du chloroxyde de phosphore PCIO. J'insiste sur l'ensemble de cette réaction, laquelle, selon moi, est le premier exemple de la substitution directe de l'oxygène libre au chlore combiné.

J'ai aussi étudié de nouveau l'action du perchlorure de phosphore sur le chlorate de potasse, action que j'avais signalée il y a quelques mois. En faisant réagir trois équivalents de PCI sur un équivalent de CIO, KO tous deux en poudre, il y a immédiatement liquéfaction du mélange : la température s'élève beaucoup; il se dégage du gaz acide hypochloreux ou hypochlorique qui détone le plus souvent; mais bientôt il se produit du chlore dont l'odeur, la couleur et la stabilité le distinguent du gaz précédent. Ce qui reste dans le vase est du chlorure de potassium pur, exempt de phosphate, en suspension dans un liquide abondant formé par du chloroxyde de phosphore, retenant du chlore en dissolution. La relation serait donc

3(PCI)+CIO, KO=3(PCI3O2) + CIK
+6C1.

On pourrait expliquer, ce me semble, la formation du gaz détonant par l'action que l'humidité exerce sur PCI3, d'où résultent de l'acide chlorhydrique et de l'aeide phosphorique qui attaquent d'abord

le chlorate de potasse. La réaction de PC15 sur le chlorate de potasse est encore un exemple de la substitution de l'oxygène au chlore.

L'azote n'a pas d'action sur PC15 à la chaleur rouge. Je m'en suis assuré par expérience. (Ibid.)

NOTE SUR UN nouvel oxychlorure de bisMUTH; par M. LEBAIGUE, pharmacien à Paris. Un procédé général de préparation des chlorures métalliques volatils consiste, comme on le sait, à chauffer le sulfate du métal avec un chlorure alcalin pouvant donner par double décomposition un sulfate fixe. C'est ainsi qu'avec du sulfate de mercure et du chlorure de sodium on produit du deutochlorure de mercure.

En cherchaut à obtenir par ce procédé du chlorure de bismuth, j'ai observé les faits suivants qui m'ont paru intéressants:

Je commençai par préparer du sulfate de bismuth en combinant directement l'oxyde de bismuth avec l'acide sulfurique et chauffant la masse jusqu'à ce qu'elle ne dégageȧt plus de vapeurs acides, ce qui exige une température assez élevée et un temps assez long.

Le produit qu'on obtient dans ces conditions est un sous-sulfate de composition variable; il se présente sous forme d'une poudre blanc jaunâtre, en grande partie insoluble dans l'eau. Je mélangeai ce sel avec le double de son poids de chlorure de sodium fondu et j'introduisis le tout dans une cornue en grès que je plaçai dans un fourneau à réverbère, muni de son dôme. J'élevai la température au rouge vif, et l'ayant maintenue pendant assez longtemps, je fus surpris de ne rien voir distiller. C'est à peine si quelques vapeurs qui ne se condensaient pas sortaient du col de la cornue. Après le refroidissement je cassai la cornue, et j'observai que le mélange avait fondu en une masse offrant un aspect micacé et une cristallisation radiéc. Je traitai le produit par l'eau dans le but d'isoler ces paillettes micacées, mais il se décomposa en chlorure acide, qui resta dans la liqueur, et en sous-chlorure, qui se mêla aux paillettes. Cependant je parvins à isoler ces dernières en lavant le résidu insoluble avec de l'eau acidulée qui dissout facilement le sous-sel précipité et n'attaque pas les paillettes.

Je parvins de cette manière à en isoler une certaine quantité. Lavées soigneusement et séchées, elles se présentent sous forme d'écailles blanches brillantes, semblables à des écailles de poissons. Elles

sont insolubles dans l'eau mais solubles dans les acides. Analysées, je leur trouvai une composition en rapport avec la formule (Bi Cl3,2Bi20). C'est donc un oxychlorure de bismuth.

Dans cette analyse le dosage du chlore ne présenta rien de particulier; le sel fut dissous dans l'acide nitrique pur et précipité par le nitrate d'argent. Mais le dosage de l'oxyde de bismuth présenta un fait intéressant.

Le sel fut traité par une dissolution concentrée de potasse afin d'en précipiter l'oxyde de bismuth, puis abandonné pendant vingt-quatre heures à la chaleur du bain de sable. Après ce temps je trouvai les écailles transformées en petits cristaux jaunâtres qui adhéraient aux parois de la fiole. Je répétai plusieurs fois cette expérience avec le même résultat. Ignorant la composition de ces cristaux, je dus procéder au dosage de l'oxyde de bismuth en dissolvant le sel à analyser dans l'acide nitrique et versant cette solution dans de la potasse; la précipitation fut rapide et l'oxyde se présenta sous son aspect ordinaire.

Désireux de savoir ce qu'étaient les cristaux dont je viens de parler, je m'assurai qu'ils ne contenaient pas de chlore et qu'ils étaient constitués par de l'oxyde de bismuth qu'on n'avait obtenu jusqu'alors qu'à l'état amorphe.

J'en pus préparer par la même méthode une assez grande quantité; mais plusieurs fois j'observai qu'ils étaient mélangés ou même remplacés par de petits cristaux rouges que je n'ai pu étudier, n'en ayant que fort peu. Je ne sais à quoi attribuer cette dernière modification; est-ce à l'état de concentration de la potasse, à la température, à la composition du sous-chlorure qui varie peut-être suivant les proportions du mélange de sel marin et de sulfate de bismuth? C'est à la solution de cette question que je m'applique en ce moment tout en poursuivant d'autres recherches sur le bismuth que j'espère résumer dans un prochain travail.

(Journ. de pharm. et de chim., févr. 1861.)

quand la préparation de ce produit sera régularisée. Voici la formule qui correspond le mieux à sa composition: CHSCI.

M. Guthrie avait vu que le gaz oléfiant était abondamment absorbé par le chlorure de soufre rouge, et qu'il se formait dans cette réaction un liquide moins coloré que le chlorure de soufre, et dont l'odeur, moins intense que celle de ce composé, rappelle aussi l'odeur du sulfure de carbone. Pour débarrasser ce liquide de l'excès de chlorure de soufre, on l'a traité par une solution étendue de soude: il s'en est séparé une masse jaune visqueuse renfermant du soufre. Cette masse ayant été distillée à plusieurs reprises avec de l'eau, on a obtenu un liquide oléagineux, limpide, fortement réfringent, ressemblant à l'essence de raifort. Ce liquide ne distille point sans altération. Il est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool même absolu, très-soluble dans l'éther. La solution alcoolique donne avec le chlorure d'or un précipité couleur d'ocre, qui se rassemble bientôt en une masse résineuse. Celle-ci se décompose spontanément au bout de quelque temps en laissant de l'or métallique. Le sublimé forme dans la solution alcoolique un précipité blanc floconneux.

(Répertoire de pharmacie, janvier 1861.)

NOTE SUR LA FABRICATION DE L'OXYGENE, par MM. SAINTE-CLAIRE-DEVILLE et H. DEBRAY. — Chargés par le gouvernement de la Russie d'étudier le traitement par voie sèche du minerai de platine et la révivification par fusion de ce précieux métal au moyen des procédés métallurgiques nouveaux que nous avons proposés, nous avons dirigé nos dernières études sur la préparation économique de l'oxygène. Persuadés qu'au point où nous avons amené cette question, l'industrie, soit pour l'éclairage, soit même pour le travail des métaux, pourra tirer parti de nos expériences, nous extrayons du Rapport que nous adressons au ministre des finances de la Russie, quelques détails sommaires sur les résultats auxquels nos sommes arrivés à propos de la fabrication en grand de l'oxygène pur.

Nous avons expérimenté sur de grandes masses d'oxygène en l'extrayant successivement des matières suivantes : manganèse, chlorate de potasse, chlorure de chaux, nitrate de soude, nitrate de baryte et bioxyde de baryum, sulfate de zinc et acide sulfurique. Nous ne parlerons ici que des deux dernières matières qu'on applique pour la première fois, à notre con

naissance, à l'extraction de l'oxygène. Nous dirons seulement auparavant que nous avons répété sur d'assez grandes quantités de bioxyde de baryum le procédé de M. Boussingault et que nous sommes arrivés aux mêmes résultats que lui, en rencontrant seulement quelques difficultés pratiques qui seront facilement surmontées dans une usine, le jour où la baryte, par les travaux de M. Kuhlmann, pourra être livrée au commerce en grande quantité et à bas prix à l'état anhydre; alors elle pourra être utilisée facilement et économiquement pour la production de l'oxygène. Le sulfate de zinc, qu'on obtient en si grande quantité en produisant l'électricité de la pile, est une matière sans emploi en ce moment; on peut utiliser tous ses éléments de la manière suivante. En le calcinant seul dans un vase de terre, on le transforme en un oxyde léger et blanc, quand le sulfate est pur, qu'on peut utiliser pour la peinture; en acide sulfureux, qu'on recueille à l'état de dissolution concentrée ou à l'état de sulfite dont les applications sont aujourd'hui très-nombreuses ; enfin en oxygène pur.

La décomposition complète du sulfate de zinc n'exige pas une température beaucoup plus élevée que la décomposition du manganèse ; nous l'avons transformé complétement en oxyde de zinc et en un mélange d'eau, d'acide sulfureux et d'oxygène. On les sépare par le procédé qui va être décrit pour la préparation de l'oxygène par l'acide sulfurique.

Celui-ci, en effet, se décompose au rouge en acide sulfureux, eau et oxygène dans un appareil très-simple: une petite cornue de 5 litres remplie de feuilles minces de platine (1), ou mieux encore un serpentin de platine rempli de mousse de ce métal et porté au rouge. On y introduit un petit filet d'acide sulfurique passant par un tube en S et provenant d'un vase à niveau constant; les gaz qui en sortent traversent d'abord un réfrigérant qui en sépare l'eau, puis un laveur de forme spéciale dont la description ne peut trouver place ici. Il s'en échappe constamment du gaz oxygène sans odeur et pur, et une dissolution saturée d'acide sulfureux. Si l'on remplace l'eau de lavage par de la lessive de soude, on recueille du bisulfite de soude sursaturé d'acide sulfureux, qu'on peut neutraliser par le carbonate de soude et transformer en sulfite neutre ou en hyposulfite.

Si on fait rendre l'eau chargée d'acide

(1) On peut dans de plus grands vases remplacer les feuilles de platine par de la brique en

morceaux.

sulfureux dans le générateur de vapeur qui alimente les chambres de plomb d'une fabrique d'acide sulfurique, on transforme cet acide sulfureux en acide sulfurique aux dépens de l'oxygène de l'air. Nous avons calculé qu'il suffirait de brûler dans un four à soufre d'un appareil à acide sulfurique le double du soufre que renferme la dissolution concentrée d'acide sulfureux pour pouvoir utiliser entièrement ce dernier gaz, de sorte qu'une fabrique pourrait, sans augmenter sensiblement la dépense, consacrer le tiers de l'acide sulfurique qu'elle produit à la préparation de l'oxygène. Quant au prix de revient calculé sur ces bases, il est tellement faible, que nous n'osons en donner le chiffre, même approximatif. En effet, on n'a plus à compter dans ce prix que la valeur des petites quantités de charbon nécessaire pour maintenir au rouge un appareil de petites dimensions, et de nitrate de soude servant à fixer sur l'acide sulfureux l'oxygène de l'air; car notre procédé consiste au fond à emprunter l'oxygène à l'air atmosphérique. De plus, en supposant perdu l'acide sulfureux provenant de la décomposition de l'acide sulfurique, cet acide reste encore l'agent de production le plus économique de l'oxygène, qui ne vaut que 70 centimes le mètre cube dans l'acide des chambres, et qui est bien supérieur, sous ce rapport, même au bioxyde de manganèse. (Ibid.)

SUR L'ACIDE SACCHARIQUE; par M. HEINTZ. - M. Heintz a réussi à transformer l'acide saccharique en acide tartrique, au moyen d'un traitement prolongé par l'acide azotique, ce qui justifie une présomption de M. Liebig; mais ses résultats ne confirment pas cette autre idée émise à la même occasion, savoir que les acides tartrique et saccharique sont des glucosides contenant de l'acide oxalique comme copule; l'acide saccharique s'était maintenu, en grande partie, intact même au bout de cent quarante heures d'ébullition avec de l'acide sulfurique dilué ou d'un traitement en vase clos à 100o. Cependant, on voit à cette occasion, se séparer une matière organique et du gaz acide carbonique.

Suivant l'auteur, l'acide saccharique est un acide sexbasique ; en le traitant par de l'acétate basique de plomb il a obtenu un saccharate C1H'O8+6PbO, seul de sa constitution, M. Heintz n'ayant pas, jusqu'à ce jour, pu obtenir d'autre saccharate sexbasique. Traitant ce sel par de l'éther iodhydrique à 100o, il a obtenu un liquide qu'il soupçonne être de l'éther saccharique

sexbasique, bien que l'analyse qu'il en a faite ne justifie pas tout à fait cette manière de voir; il est vrai que le liquide éthéré, obtenu en trop petite quantité, n'avait pu être purifié convenablement.

Mais si l'habile chimiste de Halle n'a pu obtenir d'autres saccharates sexbasiques, il a réussi à en préparer qui renferment deux atomes de base; le saccharate bibasique de plomb, par exemple, en mélangeant des dissolutions préparées séparément avec de l'acide acétique concentré, renfermant l'une du saccharate acide d'ammoniaque, et l'autre de l'acétate de plomb. A la faveur d'une température qui ne doit pas aller jusqu'à l'ébullition, il se produit un précipité floconneux, facile à laver, se décomposant à 100o C., et offrant une composition que résume la formule C12 H Pb2016.

Bref, suivant M. Heintz, l'acide azotique agit de deux manières sur la lactine; il agit comme acide, puis comme corps oxydant; dans le premier cas, il transforme le sucre de lait en glucose lactique; dans le second, il métamorphose celui-ci en acide saccharique; mais une portion de la lactine étant directement oxydée, donne lieu à de l'acide mucique, lequel, par une oxydation ultérieure, devient successivement acide tartrique, puis même, acide .oxalique.

(Annal. der Physik und Chem. et Journ. de pharm. et de chim., février 1861.)

SUR L'IODURE D'AMIDON DÉCOLORÉ, par M. DUROY. L'iode libre s'unit chimiquement aux ferments en rendant plus stables les molécules qui les constituent et en arrêtant leur mouvement de décomposition, même en présence de l'air. Il suffit de très-peu d'iode pour arrêter la fermentation alcoolique ; l'iode clarifie les liqueurs sucrées en fermentation. Sous ces rapports l'iodure bleue d'amidon soluble agit à la manière de l'iode libre: en conséquence, M. Duroy en propose l'emploi à l'extérieur comme antiseptique. L'iodure bleu n'est que de l'iode divisé et dulcifié par l'amidon. En réagissant sur les ferments, l'iodure bleu d'amidon se décolore; lorsqu'on le met au contact de la levûre de bière, préalablement lavée, et qu'après la disparition de la couleur bleue on étend le mélange d'eau, ce liquide filtré, puis évaporé au bain-maric, laisse une matière blanchâtre, gommeuse, amylacée et sucrée, dans laquelle existe, à l'état latent, une certaine proportion d'iode. Cette matière ayant la propriété de reprendre une couleur bleue intense par

l'addition de l'eau chlorée ou de l'acide azotique, M. Duroy l'a d'abord désignée sous le nom d'iodure neutre et incolore d'amidon (a); mais depuis son envoi à l'Académie (1), l'auteur, ayant voulu purifier ce produit au moyen des lavages réitérés à l'alcool, a reconnu qu'il ne restait, à la suite de ce traitement, qu'un résidu d'amidon. Cependant, l'alcool des lavages tient en solution une autre matière digne d'être remarquée à son tour. Il a amené cette matière organique iodée (b) à l'état sirupeux; elle est transparente, peu colorée, d'une saveur sucrée, un peu âcre, neutre aux papiers réactifs; elle agit de même que le glucose sur les alcalis et la liqueur cupropotassique, et, d'autre part, comme certains iodures alcalins ainsi, elle dissout en le décolorant le biiodure de mercure. Calcinée, elle dégage d'abondantes vapeurs d'iode. M. Duroy a mis sous les yeux de la Société 1o la matière (a) improprement nommée iodure incolore d'amidon; 2o de l'amidon désagrégé, redevenu insoluble, et résultant des lavages alcooliques de a; 3o un échantillon du nouveau produit iodé b, dont il se réserve d'étudier ultérieurement les propriétés.

(Journ. de pharm. et de chim, fév. 1861.)

Hist. nat. médicale et pharm.

SUR LES CIRES VÉGÉTALES, par M. MARCHANT, pharmacien à Saint-Germain. La cire blanche végétale diffère totalement de la jaune, et, quoique comprises toutes deux sous un même nom générique, il n'est pas vraisemblable qu'elles proviennent d'une même origine. Elles ont bien entre elles un peu d'analogie sous le rapport de l'odeur, mais encore ce point de ressemblance est-il de beaucoup atténué en faveur de la cire blanche. Cette dernière contient bien aussi une matière grasse en quantité plus considérable que la cire animale, mais la proportion n'en est pas suffisante pour lui communiquer cet éclat gras vail, à la circ végétale jaune comme un de que j'ai assigné, dans mon précédent trases principaux caractères. Sa cassure est surface mamelonnée, mais n'offrant jamais un peu grenue et présente à la loupe une d'écailles conchoïdales. Elles sont en outre très-nettement différenciées l'une de l'autre sous le rapport de la densité, laquelle j'ai obtenu en moyenne 0,919 pour la cire végétale jaune et 0,958 pour

pour

(1) Paquet cacheté accepté par l'Académie de médecine le 17 mars 1857 et ouvert dans la séance du 26 décembre 1860.