dée qu'à l'aide d'observations rigoureuses et difficiles, et suivies avec persévérance. Il faut douter de toute température prise par un observateur qui ne dit pas positivement de quel instrument il s'est servi ou qui n'a pas vérifié fréquemment la graduation de son thermomètre; puis viennent les mélanges des sources les unes avec les autres, des caux froides avec les eaux chaudes. Telle est la difficulté qu'Anglada, qui a étudié avec tant de soin les sources des Pyrénées, qui avait comparé à ses propres observations les températures prises avant lui et qui, les trouvant différentes, est resté persuadé cependant que la température des sources est invariable; il a rapporté à des erreurs d'observations ou à des causes accidentelles les différences qu'il était forcé de reconnaître. Le professeur Forbes, dont les observations ont porté également sur les eaux des Pyrénées, est d'une opinion contraire à celle d'Anglada, et à Bagnères-de-Luchon des différences ont été reconnues successivement dans la chaleur des sources par MM. François, Fontan et Gintrac, bien qu'il soit vrai de dire que ces écarts de température ont diminué du jour où l'on a eu mieux isolé les sources.

M. Filhol rapporte 550 observations. Elles ont été faites au moyen de deux excellents thermomètres dont le zéro était vérifié de temps à autre. A chaque expérience il observait en même temps la hauteur du baromètre et déterminait pour ce moment même le degré de sulfuration de la source. Il signale une circonstance qui a pu tromper bien des observateurs. Le griffon de l'eau sulfureuse se compose de plusieurs filets d'eau chaude à des températures différentes dont chacune jaillit par une fente particulière, de sorte qu'au même moment et avec le même instrument on peut trouver une température différente, si l'on n'a pas soin d'opérer là où ces divers filets d'eau se sont mélangés et ont pris une chaleur moyenne. De 350 observations prises tant par lui que par M. François, du 1er avril 1849 au 15 février 1850, M. Filhol conclut que la température des sources de Bagnères-de-Luchon n'est pas invariable. Une partie des sources indépendantes de la pression des eaux froides éprouvent des variations légères qui n'atteignent pas un degré. Les autres varient davantage, et les variations sont liées à l'augmentation et à la

(1) M. Filhol substitue à la liqueur sulfhydrométrique de M. Dupasquier une solution contetenant pour un litre 20 grammes d'iode fondu, 25 grammes d'iodure de potassium pur fondu et sans excès de base. Quand on opère sur des eaux chaudes, les vapeurs d'alcool entraînent de l'iode; d'autre part, la teinture alcoolique se dilate beau

diminution du niveau des eaux froides. Le volume des eaux thermales suit la même proportion.

Le degré de sulfuration des sources est changeant comme la température (1). Il paraît surtout avoir une liaison intime avec l'état barométrique de l'atmosphère; 80 fois sur 100 le titre de sulfuration s'élève ou s'abaisse quand le baromètre monte ou descend; l'étendue des oscillations varie avec chaque source et dans une limite assez grande pour quelques-unes d'entre elles.

Les saisons ont aussi une influence marquée sur le degré de sulfuration des eaux, celle-ci étant plus forte dans les temps froids. Elle varie surtout à l'époque des grandes fontes de neige, lorsque le niveau des eaux froides est plus élevé que de coutume. Les résultats sont de trois ordres.

1° Il y a augmentation considérable du volume de la source sans changement sensible dans la température et le degré de sulfuration. Il semble que l'élévation du niveau des eaux froides ait refoulé tous les filets vagabonds de la source-mère qui habituellement vient s'égarer de tous côtés.

2o Il y a augmentation considérable de la source, avec abaissement peu sensible de température et un abaissement considérable de sulfuration. On peut croire que des filets d'eau chaude ont été refoulés et mélangés avec l'eau sulfureuse.

3. Il y a augmentation légère de la température et une augmentation notable du titre sulfuré.

Mais l'ensemble des observations se refuse à constater une loi que l'on avait cru pouvoir établir, savoir, que les eaux les plus chaudes sont aussi les plus riches en principes sulfureux.

Nous arrivons à la partie la plus intéressante du mémoire de M. Filhol; mais ici, pour en faire apprécier la valeur, il nous faut retracer en abrégé les travaux des chimistes qui l'ont précédé.

Le premier travail par ordre de date, et certainement l'un des plus remarquables qui ait été fait sur les eaux des Pyrénées, est celui de Bayen qui date de 1766. Il montre que le sulfure de soude est le principe minéralisateur, découvre plusieurs autres éléments constituants de l'eau minérale et établit avec sagacité les circonstances du blanchiment de l'eau sulfureuse.

coup par la chaleur, ce qui nécessite des corrections dont l'exactitude est toujours douteuse, tandis que la liqueur aqueuse a un coefficient de dilatation entre 0 et 100, trente fois moindre que celui de la liqueur de Dupasquier. Il en résulte que l'effet des variations de température est si faible qu'on peut se dispenser d'en tenir compte.

A Bayen succêdent Saint- Plancard et Save, qui restent bien inférieurs à leur de vancier et qui regardent le gaz hydrogène comme le principe sulfuré de l'eau minérale.

Poumier admit un peu plus tard l'existence du sulfure de soude; mais elle fut surtout établie en 1833 par M. Lonchamps pour les eaux de Baréges et de Cauterets, et plus tard pour les autres sources des Pyrénées.

Anglada, en 1827, publia ses belles recherches sur le même sujet ; il admit que la matière sulfurée de ces eaux était le monosulfure de sodium, opinion qui plus tard fut aussi celle de M. Orfila.

Ce résultat était adopté sans contestation lorsqu'en 1838 M. Fontan avisa que ce n'était pas le monosulfure, le sulfure simple de sodium, qui minéralisait des eaux des Pyrénées, mais bien le sulfhydrate de sulfure sodium, cette combinaison plus complexe dans laquelle le sulfure simple métallique est uni à du sulfure d'hydrogène (gaz hydrogène sulfuré), en proportion telle, que le sulfure de sodium et le sulfure d'hydrogène contiennent l'un et l'autre la même quantité de soufre. Une commission de l'Académie de médecine dont M. Boullay était le rapporteur, n'accepta pas les idées de M. Fontan; mais plus tard, en 1847, MM. Boullay et Henry reprenant ce travail soupçonnent que la présence des sels alcalins qui accompagne le sulfure dans l'eau minérale peut modifier les réactions et voiler la présence du sulfure simple. Reprenant alors la question par une autre voie, ils tentent de reconnaître et de doser séparément chacun des éléments qui entrent dans la composition de l'eau sulfureuse, puis rendant à chaque base la proportion de chaque acide qui lui revient, ils arrivent à conclure que l'eau contient le sulfure simple de sodium, plus une certaine proportion d'acide hydrosulfurique libre, qui n'est pas en quantité assez grande pour former le sulfure double de M. Fontan.

La discussion de ces diverses expériences et les observations nombreuses faites sur les lieux mêmes par M. Filhol ne lui per mettent pas d'accepter ces résultats. En même temps que ses analyses lui font reconnaître vingt combinaisons différentes (1) dans l'eau de Luchon, elles lui montrent partout le sulfure simple de sodium comme le minéralisateur de l'eau sulfureuse et comme la seule cause efficace de son alcalinité. Malgré la réserve qui nous impose

(1) Il est fort curieux que la plupart des matières que l'on trouve en solution dans l'eau appartiennent au sol sur lequel elles ont coulé. C'est ce que M. Fontan avait observé déjà; le sulfure de

d'être très-sobre de détails d'expériences chimiques, nous ne pouvons nous refuser à rapporter ici deux ordres d'expériences qui ont servi à établir ce fait. Nous devons dire à l'Académie que la commission a répété toutes les expériences à l'aide d'une caisse d'eau de Bagnères-de-Luchon qui lui avait été envoyée accompagnée d'un certificat de puisement en règle.

M. Henry a fait voir depuis longtemps que lorsque l'on mêle une dissolution de sulfate neutre de zinc à une dissolution de sulfure de sodium, tout le sulfure est détruit ou précipité à l'état de sulfure de zine; mais si la liqueur sulfurée contient en même temps de l'acide sulfhydrique, celui-ci ne précipitant pas le sel de zinc, elle restera sulfurée; or l'eau de Luchon que l'ou mélange avec un sel neutre de zinc perd toute réaction sulfureuse; donc cette eau ne contient ni hydrogène sulfuré libre, ni hydrogène sulfuré combiné au sulfure de sodium.

Mais à côté du sulfure de sodium il y a dans l'eau de Luchon du carbonate et du silicate de soude, lesquels, dans la pensée de MM. Henry et Boullay, pourraient par leur alcalinité rendre la réaction de l'hydrogène sulfuré pareille à celle du sulfure de sodium; alors l'eau perdrait tout caractère sulfuré par le sel de zinc, bien qu'elle contint de l'hydrogène sulfuré.

M. Filhol prouve par des expériences directes qu'une petite quantité de carbonate de soude (3 centigrammes par litre) ou de silicate alcalin élève considérablement le degré d'une eau rendue sulfureuse par le sulfure de sodium ou le sulfhydrate de sulfure, mais qu'on rend à l'eau son titre primitif en précipitant d'abord le carbonate et le silicate alcalins par le chlorure de barium. Or comme les eaux naturelles des Pyrénées ne montrent qu'une différence très-faible avant et après la précipitation par le sel de barium, il en conclut que la proportion des sels alcalins y est fort minime.

Et alors désulfurant ces eaux naturelles par le sulfate de plomb, il constate qu'après la précipitation elles ne sont pas devenues acides, ce qui serait arrivé immanquablement si elles avaient contenu le sulfure double de sodium et d'hydrogène. Ces expériences aussi simples qu'ingénieuses prouvent donc en même temps que les eaux de Luchon sont minéralisées par le sulfure de sodium simple, qu'elles doivent presque complétement à ce corps leur réaction alca

sodium attaque les éléments constituants du granit; le silicate avec excès d'acide chasse un peu. d'acide sulfhydrique et remplace une portion de sulfure par du nitrate de soude.

line, que le titre de sulfuration que l'on obtient par l'expérience directe est un peu trop élevé ; qu'il faut avant de le déterminer précipiter le carbonate et le silicate de soude par le chlorure de barium.

Les eaux de Bagnères-de-Luchon participent à l'extrême altérabilité du sulfure de sodium qu'elles renferment; à quelques mètres du point où elles ont commencé à couler, déjà leur constitution s'est fortement altérée. L'air en est la cause essentielle, mais il faut l'observer dans des circonstances différentes: si l'eau est conservéc dans des vases bien bouchés, si elle est transportée dans des tuyaux de conduite, ou si elle coule librement au contact de l'air.

M. Filhol a prouvé qu'au Griffon même les eaux de Bagnères-de-Luchon contiennent encore de l'oxygène mélangé à l'azote. Pour le montrer, il faut désulfurer immédiatement l'eau minérale en l'agitant avec du sulfate ou du carbonate de plomb. En la faisant bouillir ensuite dans un appareil approprié, on retrouve l'oxygène dans l'air qui a été recueilli à l'ébullition.

Cet oxygène dissous dans l'eau est une cause inévitable d'altération du principe sulfureux. Son action est fort restreinte. M. Filhol a analysé à Toulouse de l'eau qu'il avait recueillie à la source dans des flacons bouchés à l'émeri qui étaient entièrement remplis. La perte ne s'élevait pas à 1120; mais une fois cette première altération accomplie, l'eau peut être conservée très-longtemps. Les circonstances ne sont pas aussi favorables pour les bouteilles qui sont transportées à Paris pour les besoins des malades. Voici quelques expériences faites sur les eaux qui ont été envoyées à votre commission.

Filhol a-t-il conseillé de partager les con duits en 2 parties superposées, l'une qui satisfait à l'écoulement au moment où la source est à son minimum de niveau, l'autre qui reçoit une partie de l'eau dans les temps où la source est plus abondante; à cette précaution il faut ajouter le soin de ne pas faire tomber l'eau dans les baignoires, mais de la faire arriver sans chute par leur fond.

Mais c'est surtout dans le réservoir que cette déperdition du principe sulfuré est considérable. L'eau agitée par la nouvelle eau qui arrive présente sans cesse de nouvelles surfaces à l'action oxydante de l'air; l'air se renouvelle sans cesse, et les vapeurs d'acide sulfurique qui se forment viennent concourir aussi à la décomposer. M. Fontan avait proposé de placer à la surface du réservoir un flotteur en bois léger pour préserver la surface du contact de l'air. MM. Filhol et François ont fermé complétement le réservoir, et l'ont fait communiquer avec un gazomètre. L'air du réservoir et celui du gazomètre sont bientôt transformés en azote, lequel forme à la surface du bain une atmosphère tout à fait préservatrice. Du reste, le gazomètre, par sa mobilité, se prête à toutes les variations qui surviennent dans la hauteur de la colonne liquide du réservoir.

Dans ce premier mémoire, M. Filhol n'a pas abordé l'étude des changements de coloration que présente l'eau sulfureuse. I se propose de reprendre ce sujet dans un nouveau travail dans lequel il traitera en outre de l'analyse quantitative des diverses sources de Bagnères-de-Luchon.

Nous désirons que les limites dans lesquelles il nous a fallu restreindre ce rapport n'aient pas affaibli l'impression qu'il doit faire, et n'aient pas diminué la faveur avec laquelle nous pensons qu'il doit être accueilli par l'Académie.

S'il est vrai de dire que M. Filhol a été placé dans les circonstances les plus favorables, qu'il a trouvé toutes les facilités qui ont pu l'aider dans ses recherches, il nous faut ajouter qu'il en a profité avec une rare sagacité et qu'il a donné une fois encore une preuve de son instruction profonde et de son talent d'investigation. Son travail restera comme un exemple des soins d'investigation de toute nature et d'exactitude qu'il faut apporter dans l'étude des eaux minérales.

Composition des quelques sources de
Bagnères-de-Luchon.

Tempér. Sulfurat.

↑ Source innommée à la dou

RECHERCHES SUR LES RADICAUX ORGANIQUES; par M. E. FRANKLAND. Nous avons eu occasion de rendre compte des recherches intéressantes du M. Frankland, sur l'isolement des radicaux organiques (1). On sait qu'en faisant agir le zinc sur l'éther iodhydrique, on met en liberté un gaz que M. Frankland considère comme le radical

de l'éther, l'éthyle C'H. Outre le gaz éthyle qui forme le produit principal de la réaction, on recueille comme produits accessoires deux gaz permanents C'H' et C'H. Le premier c'est le gaz oléfiant, le second a une composition identique à celle du méthyle. Démontrer l'identité de ce gaz avec le méthyle est une chose difficile. M. Frankland a donc essayé de faire cette démonstration d'une manière indirecte en cher

chant à se procurer les produits de décomposition de l'éther amyliodhydrique par le zinc, parmi lesquels devaient figurer les produits accessoires dont il s'agit. En raison des poids atomiques et des densités de vapeurs plus élevées des combinaisons amyliques, on pouvait supposer que tous les produits de la réaction étaient liquides, et se prêtaient par conséquent mieux à toutes les expériences destinées à mettre au jour leur constitution.

(1) Voir notre tome X, page 465.

L'éther amyliodhydrique a servi de point de départ à ces recherches. Pour le préparer, M. Frankland dissout peu à peu 4 parties d'iode dans 7 parties d'alcool amylique pur, en ajoutant chaque fois entre deux portions successives d'iode, un morceau de phosphore jusqu'à ce que la liqueur fût devenue incolore. Le produit obtenu de cette manière, est un liquide oléagineux, répandant à l'air des vapeurs abondantes d'acide iodhydrique. En le soumettant à la distillation, il passe dans le récipient un liquide renfermant, outre l'éther amyliodhydrique, de l'alcool amylique libre, et de l'acide iodhydrique en grand excès. Pour purifier l'éther, il faut laver le produit brut avec un peu d'eau, puis le soumettre à la distillation, après l'avoir desséché au moyen du chlorure de calcium. La distillation commence à 120°; et le point d'ébullition s'élève peu à peu à 146°, où il reste stationnaire. On recueille à part le dernier tiers du liquide qui passe. C'est l'éther amyliodhydrique souvent coloré en violet par un peu d'iode libre, qu'il est facile d'enlever par une rectification sur du mercure.

A l'état de pureté cet éther constitue un liquide incolore fortement réfringent. Il possède une odeur éthérée faible et une saveur âcre. Il bout à 146° à la pression de Om,75. Son poids spécifique est de 1,51113 à 11,5. Sa composition est représentée par la formule :

La décomposition de cet éther par le zinc s'effectue plus difficilement que celle de l'éther iodhydrique. M. Frankland a remplacé le zinc par un amalgame de ce métal. L'opération a été faite dans des tu

bes épais et scellés à lampe, dont on plongeait la partie inférieure dans un bain d'huile chauffé de 160°-180°. Au bout de

quelques heures, on ouvrait les tubes et on ajoulait dans chacun 1 ou 2 grammes de potassium, après quoi, on les fermait pour les chauffer de nouveau pendant une heure. La réaction étant terminée, on ouvrait les tubes et on distillait le contenu à la température de 80°. Les trois quarts du liquide qu'ils renfermaient ayant passé à cette température, on changeait de récipient, et

on achevait la distillation à l'aide d'une

lampe à esprit-de-vin. La dernière partie du produit distillé renferme l'amyle. C'est un liquide incolore possédant une odeur particulière et faiblement éthérée. Il bout à 155°, à la pression de 0,758. A—30°, il devient épais et visqueux sans se solidifier. Sa densité est de 0,7704 à 11°, et la densité de sa vapeur a été trouvée de 4,8989.

Sa composition se représente par la for

mule: C1oH"-2 volumes de vapeur. A la température ordinaire l'amyle n'est pas inflammable, mais quand on la chauffe, sa vapeur brûle avec une flamme blanche fuligineuse. Insoluble dans l'eau, il se dissout en toutes proportions dans l'alcool et dans l'éther. L'acide sulfurique fumant ne l'attaque pas; l'acide azotique bouillant ne l'oxyde que très-lentement. Il en est de même d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique. Pendant cette oxydation la liqueur développe une odeur d'acide valérianique.

Il restait à examiner le liquide très-vola· til, qui avait passé à la distillation en plongeant le tube dans un baril d'eau à 80°. Il possédait une odeur forte, pénétrante et assez désagréable. Il était si volatil, que la chaleur de la main suffisait pour le faire entrer en ébullition; c'est un mélange de deux hydrogènes qu'il est impossible de séparer par des distillations fractionnées; car leurs points d'ébullition sont très-voisins l'un de l'autre. Néanmoins M. Frankland est parvenu à le déterminer en faisant l'analyse élémentaire du liquide mélangé, et en déterminant sa densité de vapeur par un procédé analogue à celui qui a été décrit d'abord par Gay-Lussac. D'après ses expériences, la vapeur de ce liquide renferme environ volumes égaux de deux hydrogènes carbonés, dont le premier C10H10 a reçu le nom de valérène, et dont le second C1oH12 est envisagé par l'auteur comme un hydrure d'amyle, C10H11, H. M. Frankland a déterminé le rapport dans lequel ces deux vapeurs sont mélangées, en introduisant dans l'eudiomètre chauffé qui les renfermait, une boule de coke imprégnée d'un mélange d'acide sulfurique anhydre et d'acide sulfurique fumant. Cet acide a la propriété d'absorber l'hydrogène carboné C10H10 en laissant l'autre comme résidu.

Appliquant ce procédé à la séparation des liquides eux-mêmes, l'auteur, après avoir ajouté au mélange des deux hydrogènes carbonés, de l'acide sulfurique fumant saturé d'acide anhydre, a soumis ce mélange à la distillation. A la chaleur du bainmarie, la moitié seulement du liquide éthéré qui surnageait la couche acide, a passé à la distillation. Pour purifier le pro duit distillé, on le fait digérer sur quelques fragments de potasse caustique, qui lui enlève de l'acide sulfureux. Il avait perdu, après cette opération, l'odeur désagréable qui caractérisait le mélange impur. C'est

(1) C'est probablement un isomère du gaz des marais de la série amylique. Ses relations avec le valérène ou le véritable homologue du formène ne pourront être établies que par l'étude attentive de ses propriétés et particulièrement de l'action

l'hydrogène carboné C'H' que l'auteur appelle hydrure d'amyle.

Ce corps a été obtenu à l'état de pureté, à l'aide d'une autre méthode fondée sur une réaction fort nette, et qui jette le plus grand jour sur le véritable équivalent de cet hydrogène carboné. En décomposant l'éther amyliodhydrique par le zinc en présence de l'eau, il ne se forme, en effet, que de l'hydrure d'amyle, tandis qu'il reste un résidu d'iodure et d'oxyde de zinc. L'équation suivante rend compte de cette réaction: C10H11I+HO=2Zn=C1oH1+ZnO,ZnI.

L'hydrure (1) est un liquide transparent incolore très-mobile. Son odeur rappelle celle du chloroforme. Insoluble dans l'eau pure, il se dissout dans l'alcool et dans l'éther. C'est le liquide le plus léger que nous connaissions jusqu'à présent, car sa densité à +14o,2 n'est que de 0,6585. A-24o il reste liquide et il entre en ébullition à 30o. Sa vapeur est facilement inflammable et brûle avec une flamme blanche très-éclairante, et nullement fuligineuse. La densité de sa vapeur a été trouvée par l'expérience égale à 2,4657-2,4998. Sa formule C10H12 correspond à quatre volumes de vapeur.

On sait qu'en soumettant le goudron du bois à l'action de l'acide sulfurique, M. Reichenbach en a séparé entre autres produits un liquide volatil qu'il a décrit sous le nom d'eupione. Ce liquide constituait évidemment un mélange de plusieurs substances. Car son point d'ébullition variait de 47°— 260. M. Reichenbach indique que le produit le plus volatil, bouillant à 47°, ou même à une température inférieure, constitue un liquide très-léger, très-mobile, et possédant une odeur de jacinthe. Il suppose que sa composition devrait s'exprimer par le rapport CnHn ou par un autre très-voisin, comme par exemple, CH+1. M. Frankland regarde comme très-probable que le produit le plus volatil de l'eupione est iden. tique avec l'hydrure d'amyle, et il pense que l'eupione pourrait bien renfermer toute la série des hydrogènes carbonés CoHa+3. Le pouvoir éclairant du gaz de la houille est probablement lié à la présence de ces corps.

Le second hydrogène carboné, qui se forme comme produit accessoire de la préparation de l'amyle, est le valérène de M. Frankland (2). La composition de ce corps s'exprime par la formule C1oH1o= volu

que le chlore et le brome exercent sur cet hydrogène carboné. A. W. (2) Le nom de valérène conviendrait beaucoup mieux au composé C10H12 homologue du formene A. W.