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due à des faisceaux d'aiguilles prismatiques plus courtes les unes que les autres, dont les pointes sont dirigées vers le centre et dont la base vient correspondre aux inégalités de la surface chagrinée du calcul. Marcet a signalé cette disposition. Ces calculs sont assez mous pour être rayés avec l'ongle, et la mollesse de cette substance est une propriété favorable pour la lithotritie ; une propriété remarquable et que n'ont pas les autres concrétions urinaires (et moins que toute autre , malheureusement, l'acide urique si commun), c'est qu'elle est très-soluble dans l'ammoniaque, qu'elle se dissout également dans les carbonates des alcalis fixes. Les acides minéraux étendus et l'acide oxalique la dissolvent. Il est permis de regretter, pour les malades calculeux, que la cystine ne soit pas beaucoup plus commune et l'acide urique beaucoup plus rare. Si l'expulsion spontanée de cristanx, de sable ou de graviers de cystine peu d'instants après des coliques néphrétiques caractérisées, permettait de douter que les calculs de cystine puissent prendre le plus souvent naissance dans le rein, la présence de calculs de cette substance dans les cavités des reins, vérifiée par des autopsies, rend le fait d'une évidence irréfutable. Or, Marcet rapporte l'exemple de trois frères chez lesquels cela eut lieu. L'urine qui renferme de la cystine est presque neutre; elle n'est ni très-acide ni très-alealine ; ses propriétés physiques sont peu changées. L'insolubilité de la cystine dans l'eau est une des causes de sa précipitation rapide sous forme de cristaux ; la cystine est donc, pour cette raison, en petite quantité, dissoute dans l'urine, mais cependant en quantité variable; nous vcnons de voir que les alcalis dissolvent la cystine : l'urine alcaline renfermera donc plus de cette substance que l'urine acide. La cystine se présente sous le microscope en paillettes lamelleuscs très-minces, hexagonales, quelquefois surmontées de plusieurs prismes semblables, bien plus petits. (Comptes rendus de la Société de biologie et Répertoire de pharmacie, N° 11.)

Sur les pétroles d'Amérique, par MM. J. PELOUZE et AUG. CAHOURS. — Dans un premier examen que nous avons fait des produits les plus volatils de l'huile provenant des forages qu'on pratique depuis quelques années sur plusieurs points de l'Amérique, et notamment au Canada,

nous avons signalé l'existence d'un homologue du gaz des marais dont la composition est représentée par la formule C"H* = 4 vol. vap. Ce composé, que nous avons désigné sous le nom d'hydrure de caproïlène en raison de la propriété dont il jouit de pouvoir engendrer les composés de la série caproïque, par un mécanisme tout semblable à celui qui permet de faire dériver du gaz des marais les différents termes de la série méthylique, nous a servi de point de départ pour la formation de l'alcool caproïlique et de quelques éthers simples ou composés qui s'y rattachent. Nous nous proposons de faire connaître aujourd'hui quelques termes dc la série caproïlique qui servent à combler les lacunes que présentait notre premier travail, et de plus d'autres carbures homologues appartenant à la même série. Lorsqu'on fait agir l'iodure de caproïle sur le cyanate d'argent, le mélange s'échauffe légèrement en même temps qu'on voit apparaître la couleur jaune caractéristique de l'iodure d'argent. Si l'on distille ce mélange au bain d'huile, on voit se condenser dans le récipient un liquide incolore et très-limpide accompagné d'une matière solide et cristalline. Ces deux substances peuvent être séparées l'une de l'autre à l'aide d'une rectification ménagée en raison de la différence de leur point d'ébullition. La première est une huile limpide, incolore, insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'éther, dont l'odeur rappelle, à un plus faible degré, celle de l'éther cyanique ordinaire. L'analyse de ce produit lui assigne la composition du cyanate de caproile.

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Mais en présence d'une dissolution aqueuse d'ammoniaque, ce liquide ne tarde pas à se concréter en formant une bouillie cristalline qui, jetée sur un filtre, lavée, puis séchée, se présente sous la forme d'écailles blanches douées de beaucoup d'éclat. Cette substance, qui se dissout avec facilité dans l'alcool ainsi que dans l'éther, et qui se sépare de ces dissolvants en cristaux bien définis par l'évaporation spontanée, n'est autre que l'urée caproilique dont la génération est analogue à celle des diverses urées composées à radical d'alcool.

Un examen attentif des pétroles d'Amérique purifiées par des rectifications exécutées en France, telles qu'on en rencontre

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aujourd'hui d'assez abondantes quantités dans le commerce, nous a démontré dans ces produits l'existence de deux carbures d'hydrogène plus volatils que l'hydrure de caproïlène. L'un bout à quelques degrés seulement au-dessus de zéro, et paraît rcnfermer une certaine quantité d'hydrure de butyle; le second bout régulièrement à la température de 50°. Ce dernier produit, qu'on rencontre dans certains échantillons d'huiles redistillées du commerce°dans des proportions qui peuvent s'élever jusqu'à environ 1/6 à 1/7 de leur poids, est un liquide incolore et très-mobile, insoluble dans l'eau, soluble dans l'éther, doué d'une odeur éthérée fort agréable et qui présente toutes les propriétés qu'on assigne à l'hydrure d'amyle. De même que l'hydrure d'amyle obtenu par l'action réciproque du zinc et de l'iodure d'amyle, il résiste à l'action des réactifs les plus énergiques, tels que le brome, l'acide sulfurique de Nord-hausen et l'acide azotique fumant.

Nous avons trouvé sa densité de 0,628 à la température de 17°.

En outre, la combustion de ce produit, opérée par l'oxyde noir de cuivre, nous a fourni les résultats suivants :

Théorie.

I. lI. •Carbone. . 85,09 85,40 C" 60 85,55 Hydrogène. 16,59 16,79 H" 12 16,67 72 100,00 Ainsi la portion de l'huile d'Amérique qui bout à 50° ne serait donc autre que l'hydrure d'amyle pur. Ce liquide, qui dissout avec la plus grande facilité les matières grasses et qui brûle avec une flamme exempte de fumée, pourrait donc étre avantageusement employé soit à l'éclairage, soit pour détacher les étoffes. Ce produit absorbe rapidement le chlore, même à la lumière diffuse et à la température ordinaire en s'échauffant. Si l'on évite de faire intervenir un excès de ce gaz, qu'on lave à l'eau chargée de carbonate de soude, le liquide provenant de cctte réaction et qui fume fortement à l'air en raison de l'acide chlorhydrique qu'il retient en dissolution, puis que finalement on le fasse digérer sur du chlorure de calcium anhydre, on obtient un produit complexe, qui, soumis à une rectification ménagée, laisse dégager au commencement une pctite quantité du carbure inaltéré, tandis que les dernières parties qui passent à la distillation renferment des dérivés par substitution du carbure primitif dans lequel plus d'un équivalent d'hydrogène a été remplacé par du chlore. Si l'on met à part la portion intermédiaire et qu'on la

redistille, on peut recueillir une certaine quantité d'un liquide limpide et très-mobile bouillant entre 98° et 105°, dont la composition est exactement celle du chlorure d'amyle. Traité par une dissolution alcoolique de monosulfure de potassium, ce produit échange son équivalent de chlore contre un équivalent de soufre et donne naissance au sulfure d'amyle. Remplace-t-on le monosulfure par le sulfhydrate, on engendre le mercaptan amylique. Si l'on soumet à des rectifications ménagées l'huile volatile d'où l'on a séparé les hydrures d'amylc et de caprylène, on voit la température se fixer pendant assez longtemps entre 90° et 96°; si l'on met à part tout le liquide qui passe entre ces limites de température et qu'on le rcdistille avec soin, on parvient, en opérant sur des quantités de matière un peu notables, à isoler un produit qui, purifié par l'agitation avec l'acide sulfurique au maximum de concentration des lavages à l'eau chargée de carbonate de soude et la dessiccation sur du chlorure de calcium, bout entre 92° et 94°. C'est un liquide incolore et très-limpide dont l'odeur rappelle celle de l'hydrure de caproïlène. Sa densité est de 0,6995 à la température de 16°. Le chlore l'attaque surtout à l'aide d'une douce chaleur et donne des produits analogues à ceux que fournit l'hydrure de caproïlène. Plusieurs analyses concordantes de ce produit conduisent à la formule C"H". Ce composé ne serait donc autre que l'hydrure d'œnanthyle et par suite le point de départ des divers dérivés de la série œnanthylique. En continuant la distillation du liquide, d'où le produit précédent a été séparé, on observe encore que le thermomètre oscille pendant assez longtemps entre 115° et 120°. Le produit condensé, soumis comme les précédents à l'action successive de l'acide sulfuriquc ct du carbonate de soude, séché sur du chlorure de calcium anhydre et redistillé, se présente sous la forme d'un liquide incolore et très-mobile, dont l'odeur se rapproche de celle des carbures précédents. Sa densité est de 0,726 à la température de 15°. Il bout entre 1 16° et 118°. L'analyse de cette substance, qu'on peut considérer comme l'hydrure de capryle, nous a donné des nombres qui conduisent à la formule C"II". En continuant la rectification de l'huile restée dans la cornue, nous sommes parvenus à isoler trois autres carbures d'hydrogène, qui présentent après la purification les caractères suivants : Le premier bout entre 156° et 158°, sa densité est de 0,741 à la température de 15°; son odeur, analogue à cclles des composés précédents, a quelque chose de légèrement citronné. L'analyse élémentaire conduit à la formule CoH*". Le second bout entre 160° et 162°. C'est un liquide incolore et très-limpide, qui présente une odeur citronnée plus manifeste que le précédent. Sa densité est de 0,757 à la température de 15°. Le chlore l'attaque ainsi que les autres en fournissant des produits de substitution régulière. L'analyse conduit à la formule CoH**. Enfin le troisième produit que nous avons extrait de l'huile volatile d'Amérique bout entre 180° à 184°. C'est un liquide incolore et limpide, dont la densité est de 0,765 à la température de 16°. Son odeur est moins agréable que celle des composés précédents. Son analyse conduit à la formule C*H**. A cette classe de produits intéressants vient se rattacher la paraffine qui les accurique, les résultats seront très-différents. Par la méme raison, il faut verser la liqueur normale dans la solution renfermant l'alcaloïde et non la dernière dans la première Les précipités ont lieu, que les solutions soient acides, neutres on légèrement alealines, et, comme l'a fait observer M. Ressler (Chem. Centralbl., 1856, n° 54), permettent de séparer les alcaloïdes de l'ammoniaquc. De mêmc lcs matières ordinairement présentes dans les préparations pharmaceutiques, excepté l'alcool et l'acide acétique (dans lesquels les précipités sont solubles), n'empêchent pas la réaction. Sous ce rapport, les iodomercurates et les bromomercurates (Grove, Quarterly Journ. of the Chem. Soc., t. XI, p. 97) diffèrent des autres précipitants des alcaloïdes, dont l'action est généralement empêchée ou dérangéc par la présence de l'amidon, de la gomme, de l'albumine ou du tannin. Quant à la sensibilité de la réaction, elle est tantôt inférieure, tantôt supérieure à celle produite avec l'acide phosphomolybdique. L'iodomercurate de potassium donne encore des réactions distinctes avec des solutions ne renfermant que 1/2500 de morphine, 17000 d'atropine, 1/60000 de narcotine, 1/8000 de coniine, 1/25000 de nicotine, 1/150000 de strychnine, 1/150000 de brucine, 1/125000 de quinine, 1/5000 de cinchonine, 1/50000 de quinidine. Dans des mélanges renfermant des matières inertes, colorantes ou autres, on détermine la fin de la précipitation en filtrant quelques gouttes de la liqueur et essayant la liqueur filtrée. Mais les résultats sont incomparablement plus distincts si préalablement on a purifié la solution faite avec l'extrait d'une plante narcotique, en la faisant passer par un dialyseur de papier parchemin du système de M. Graham. Dans les cas où il n'y a ni matière ni autre substancc affectant le nitrate d'argent dans le liquide à analyser, on peut précipiter l'alcaloïde par un excès d'iodomercurate de potassium et déterminer ensuite cet excès d'après la méthode de Mohr, au moyen d'une solution normale de nitrate d'argent en présence de quelques gouttes de chromate neutre dc potassc, s'arrêtant lorsque la couleur rouge du chromate d'argent se maintient permanente. Cette nouvelle méthode de dosage volumétrique exclut naturellement la présence d'autres alcaloïdes, cxcepté celui qu'il s'agit de déterminer. Elle est surtout avantageuse lorsqu'il l'Exposition internationale, n'oublieront pas facilement la magnifique collection des produits exposés dans la cour française par M. Ménier (de Paris). Parmi ces composés, remarquables autant par leur variété que par leur beauté, de superbes cristaux de cyanine, rivalisant en éclat et en pureté avec l'acétate de rosaniline de M. Nicholson, ont surtout attiré l'attention. M. Ménier, qui a produit cette matière tinctoriale sur une très-grande échelle, a mis généreuscment à ma disposition quelques-uns des plus beaux de ces cristaux, en exprimant l'espoir qu'un examen détaillé conduirait peut-être à une méthode qui donnerait de la solidité à cette nouvelle couleur, qui, pour l'éclat et la pureté de sa nuance, ne le cède à aucun des bleus dérivés récemment du goudron de houille. La composition et le mode de formation de la cyanine étant complétement inconnus, je saisis avec empressement l'occasion d'examiner cct intéressant produit.Je dois avouer qu'au point de vue pratique mes expériences ont échoué ; toutefois, dans le cours de mes études sur la nature jusqu'ici obscure de cette substance, j'ai été conduit à l'observation de quelques faits pouvant servir à l'histoire de la cyanine, que je prends la liberté de soumettre à l'Académie. La découverte des composés bleus dérivant de la quinoléine et de ses homologues date déjà de 1856. A cette époque, M. G. Williams entreprit de nouveau l'examen des bases extraites par M. Runge du goudron de houille, ct obtenues par Gerardt des alcaloïdes de l'écorce du quinquina, dont j'avais reconnu l'identité de composition dans une de mes premières rccherches. Parmi les nombreux composés de ces bases très-soigneusement examinées par M. Williams, se trouvaient aussi leurs dérivés méthyliques et éthyliques, et surtout l'iodure de méthylleucolylammonium que j'avais obtenu dans mon travail sur l'action du méthyle sur l'ammoniaque et ses analogues. Ce fut en préparant ce composé par la quinoléine résultant de la distillation de la cinchonine, et en séparant l'oxyde correspondant à cet iodure au moyen de l'oxyde d'argent, que M. Williams observa le premier la magnifique coloration qui l'a conduit à la découverte de la nouvelle matière tinctoriale maintenant connue sous le nom de cyanine. Des phénomènes exactement semblables ont été obtenus plus tard par M. de Babo (en 1857), en traitant la quinoléine par les sulfates de méthyle et d'éthyle, et les substances colorées ainsi produites ont été décrites par ce chimiste

compagne constamment dans les pétroles d'Amérique, et qui se caractérise commc eux par une grande indifférence chimique. Peut-être même existe-t-il plusieurs carbures solides constituant des paraffines distinctes, formant des mélanges analogues à ceux que nous présentent les carbures liquides : c'est un problème que nous nous proposons de résoudre. En résumé, nous avons retiré de la portion des huiles volatiles d'Amérique, qui bout au-dessous de 200°, sept carbures d'hydrogène homologues, appartenant à la série remarquable dont le gaz des marais forme le premier échelon. Chacun de ces carbures est attaqué par le chlore, et le premier terme de cette substitution représente l'éther chlorhydrique de l'alcool correspondant, ces carbures pouvant à juste titre être considérés comme le point de départ des divers alcools de la série éthylique. Nous donnerons en terminant, sous forme de tableau, la composition de ces différents carbures, en disposant en regard les chiffres qui représentent leurs densités ainsi que leurs points d'ébullition.

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Dosage des alcaloides végétaux, soit purs, soit dans des préparations pharmaceutiques, par M. F. MAYER. — Dans un mémoire présenté par l'Association pharmaceutique américaine, M. Mayer a attiré l'attention sur l'emploi avantageux de l'iodomercurate de potassium, (iodure double de mercure et de potassium) pour le dosage des alcaloïdes végétaux.

Ce réactif, qui avait été indiqué pour la première fois par M. Winckler en 1850 (Buchner, Répertoire de pharm., t. XXXV, p. 57), et recommandé de nouveau par M. A. de Planta-Reichenau (Das Verhaltcn der Alcaloïden gegen Reagentien, Heidelberg, bei J. C. Mohr, 1846), consiste en une solution de 15,546 grammes de sublimé corrosif dans 49,0 d'iodure de potassium par litre de liqueur, constituant une solution normale au dixième.

De cette solution il faut un centimètre cube pour précipiter :

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s'agit de constater la valeur d'une préparation dont l'action dépend de la présence d'un alcaloïde ou même de deux alcaloïdes très-connexes (comme par exemple coniine et conhydrine), et sur la nature desqucls il ne peut y avoir le moindre doute. Du reste, on peut toujours isoler l'alcaloïde précipité en opérant de la manièrc suivante : Le précipité du sel double d'iodure de mercure et d'hydriodate d'alcaloïde est recueilli sur un filtre, lavé à l'eau froide, desséché sur du papier buvard, et dissous dans la plus petite quantité d'alcool faible et bouillant. A la solution on ajoute une à plusieurs gouttes d'hydrosulfate ammonique récemment préparé, puis une ou deux gouttes de teinture de fer, ayant soin d'avoir toujours de l'ammoniaque en excès. On filtre, on lave le précipité avec de l'alcool chaud, et le liquide clair, acidulé par un peu d'acide sulfurique, est jeté à travers du charbon animal purifié si cela paraît nécessaire. Le résidu obtenu au bain-marie est ensuite déterminé d'après les méthodes de MM. Stas, Otto ou Erdmann. En opérant d'après le procédé décrit, M. Mayer a trouvé que les feuilles fraiches de Datura stramonium renferment 0,0772 °lo d'atropine ; les feuilles sèches 0,527 °lo de cet alcaloïde, la teinture de semences de stramoine (pharmacopée des Etats-Unis), 0,029 ; l'extrait alcoolique des feuilles, 1,886; la teinture de belladone, 0,2176; l'extrait alcoolique de belladone, 5,56 4,05 °lo d'atropine . Avec des dissolutions titrées d'iodure de potassium ioduré on obtient également un dosage exact des alcaloïdes contenus dans divers produits végétaux. (Répertoire de pharmacie, mai 1865.)

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sous le nom de méthyl et éthylirisines. M. Williams était porté à attribuer la formation dc cette substance bleue , dans laquelle il reconnaissait distinctement des propriétés basiques, à un procédé d'oxydation. M. de Babo, quoique avec beaucoup de réserve, représente les substances u'il a obtenues par les formules peu vraisemblables C"II"N*O* et CoH*N*0*. Depuis ce temps, chose étrange, on n'a fait aucun effort pour établir par un examen plus approfondi la composition de ces singulières matières. En effet, plusieurs années se sont passées sans que ces phénomènes remarquables aient attiré de nouveau l'attention des chimistes, jusqu'à ce que le développement de l'industrie de l'aniline cût arraché à l'oubli des réactions qui ont depuis éveillé l'intérêt général des coloristes. M. Williams a montré qu'au nombre des composés colorés produits par l'action des iodures à radical alcoolique sur les bases de la série quinoléique, celui qu'on obtient au moyen de l'iodurc d'amyle est particulièrement remarquable par sa puissance tinctoriale. Il en a donné unc description très-intéressante, ainsi que des détails très-précis sur le mode de fabrication de ce corps, qui est entré bientôt après dans le commerce sous le nom de cyanine. Malheureusement la teinte produite par la cyanine est encore plus fugace que brillante, et les espérances qu'on avait conçues de son avenir industriel ne se sont pas réalisées jusqu'à présent. Cependant l'importance attachée par les teinturiers à la découverte de M. Williams est bien démontrée par l'offre d'un prix de 10,000 fr. faite par la Société industrielle de Mulhouse pour la découverte des moyens de fixer la couleur produite par la cyanine. Les cristaux qui m'ont été remis par M. E. Ménier étaient des prismes distincts suffisamment bien formés pour la détermination cristallographique ; ils sont en ce moment entre les mains de M. Quintino Sella. Leurs faces brillent d'un éclat vert métallique à reflet doré, qui sert avec leur forme cristalline à les distinguer de l'acétate de rosaniline auquel ils ressemblent sous d'autres rapports. Les cristaux sont presque insolubles dans l'éther, difficilement solubles dans l'eau, mais ils sc dissolvent facilement dans l'alcool; la solution possède une magnifique couleur bleue d'un éclat cuivré sur sa surface. L'addition d'un acide détruit cette couleur : l'ammoniaque et les alcalis caustiques fixcs semblent ne pas l'altérer, mais elle est duc alors à un précipité bleu foncé qui, recueilli sur un filtre, laisse passer un liquide incolore.

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