l'acide arsénique à l'état d'acide arsénieux et à éliminer enfin le sulfate de plomb et l'acide arsénieux par l'acide sulfhydrique. Ce procédé réussit fort bien, mais je le demande, la priorité des faits qui s'y trouvent consignés, appartient-elle à son auteur? Ne savait-on pas avant M. Koene que l'acide nitreux et l'acide hyponitrique se décomposent au contact de l'eau en deutoxyde de nitrogène qui se dégage, et acide nitrique qui se dissout; que l'acide sulfureux ramène l'acide nitrique à l'état d'acide nitreux et l'acide arsénique à l'état d'acide arsénieux; que l'acide sulfhydrique précipite le sul fate de plomb et l'acide arsénieux à l'état de sulfures.

M. Koene peut simplement revendiquer l'honneur d'avoir combiné ces faits vulgarisés depuis longtemps dans la science, et d'en avoir fait un système pour la purification de l'acide sulfurique. Il est à remarquer qu'il ne parle que des substances étrangères existant naturellement dans l'huile de vitriol, il ne s'occupe nullement des substances que l'on y ajoute quelquefois par fraude. Il n'a donc pas toujours professé sur la purification des produits commerciaux les idées soutenues par M. Van den Corput. Voyons maintenant ce que je puis revendiquer sur le terrain de la priorité.

Mon travail expose d'abord un procédé général qui peut être utilisé pour la purification de certains sels. Ce procédé est basé sur la propriété que possèdent les carbonates, surtout lorsqu'ils sont à l'état gélatineux, de précipiter les sesquioxydes et quelques protoxydes moins énergiques que ceux qu'ils renferment. Il consiste à chauffer la solution du sel à purifier avec le précipité formé par le carbonate de soude dans une portion de la même solution, c'est-à-dire avec le carbonate correspondant impur et gélatineux. Ce procédé n'a jamais été formulé par aucun auteur d'une manière générale. Une de ses applications relative à la purification du sulfate de zinc a été publiée dans plusieurs ouvrages allemands, entre autres dans les Commentaires de Fred. Mohr, sur la Pharmacopée prussienne et dans cette Pharmacopée même. Je l'ignorais, car je ne lis pas l'allemand, et les passages auxquels je fais allusion n'ont jamais été reproduits dans les ouvrages français.

exemples sont nombreux et ne doivent guère étonner. La science, en effet, peut s'apprendre dans les livres ou dans les laboratoires. La première méthode est plus facile. Il suffit de feuilleter des journaux, de répéter ce que d'autres ont produit pour se donner des allures de savant. La seconde est plus ingrate. L'homme qui l'emploie court risque de découvrir des faits déjà dévoilés par d'autres, et d'obtenir pour récompense de son travail l'épithète de plagiaire. Ce triste résultat n'empêche pas les chimistes sérieux de la cultiver; car malgré les prétentions de M. Van den Corput, la chimie n'est pas une science de cabinet, les laboratoires seront toujours mieux fréquentés que les bibliothèques.

Je ne cherche pas ici à m'excuser: Je juge une situation qui s'applique à d'autres que moi. M. Koene, pour combattre le procédé de purification du chlorure de baryum que j'ai proposé en 1861, ne s'estil pas livré à de nombreuses expériences; et au bout de quinze mois, n'a-t-il pas découvert un procédé qui avait déjà été publié au commencement de ce siècle par le baron Thénard. Après trois mois de nouvelles recherches, n'a-t-il pas reconnu que ce procédé présente une certaine difficulté d'exécution, et n'a-t-il pas conclu que le sulfure barytique doit être préféré à l'eau de baryte pour la purification des sels de baryum; il est arrivé ainsi à des résultats que le docteur Wittstein a publiés longtemps avant lui. Malgré cela, le rapporteur n'a eu que des éloges à adresser à M. Koene; il n'a guère contesté l'originalité de ses écrits; il a poussé l'impartialité jusqu'à m'accuser d'avoir copié dans l'ouvrage de Wittstein, le procédé que je recommande pour la purification des sels de baryum. Il a voulu ainsi charger ma conscience des péchés d'autrui.

A l'article: Sulfate de zinc, je dis que ce sel, tel qu'on le trouve dans le commerce renferme quelquefois du sulfate manganeux. La Pharmacopée prussienne et l'ouvrage de Mohr ne mentionnent pas ce fait. J'ajoute que le sulfate manganeux n'est pas précipité par le carbonate de zinc; mais que si l'on fait passer dans sa solution tenant en suspension du carbonate de zinc gélatineux, un courant de chlore, tout le manganèse est éliminé sous forme de peroxyde d'après la réaction suivante :

+MnO2+HCI+CO2.

M. Van den Corput a prétendu que ce fait était connu, puisque Graham et Otto ont publié que pour débarrasser le sul

fate de zinc, du fer et du manganèse, on traite «la solution par l'eau de chlore, le >> chlore gazeux ou par le chlorure de » soude, afin de transformer les oxydes >> ferreux et manganeux en oxydes fer» rique et manganique et l'on élimine >> ensuite ces derniers en faisant digérer » la liqueur avec du carbonate de zinc » (Journal de pharmacologie, juin 1865, » p. 505). »

La précipitation de l'oxyde manganique par le carbonate de zinc et la transformation de la base du sulfate manganeux en peroxyde, sous l'influence combinée du chlore et du carbonate de zinc, sont pour M. le rapporteur une seule et même chose! Quelle science! Quelle loyauté !

Pour la purification du chlorure de baryum et sa préparation à l'état de pureté au moyen de la withérite, j'applique le procédé général que je propose. M. Van den Corput m'accuse d'avoir reproduit sur ce sujet ce que beaucoup d'auteurs auraient dit avant moi. Graham, prétend-il, a déjà publié ma méthode, puisqu'il a indiqué l'emploi du carbonate de baryte pour la précipitation du fer. Le rapporteur a eu tort de feuilleter, pendant cinq mois, les ouvrages étrangers pour arriver à une pareille découverte. Il lui aurai suffi d'ouvrir un livre quelconque de chimie analytique; dans les premières éditions du traité d'analyse d'Henri Rose, par exemple, il aurait pu lire que le carbonate de baryte précipite même à froid le sesquioxyde de fer de ses dissolutions. Ce fait était connu depuis longtemps ce n'est ni Graham, ni moi qui l'avons découvert. Seulement nous l'avons appliqué d'une manière toute différente à la purification des sels de baryum. Ainsi Graham « enlève le fer par la diges» tion de la dissolution avec le carbonate › de baryte ou par quelques gouttes d'am>> moniaque; >> tandis que j'élimine le fer transformé en sel ferrique en chauffant la liqueur avec le précipité fourni par la réaction du carbonate de soude sur une partie de la solution, c'est-à-dire avec le carbonate de baryte impur et gélatineux. Il faut réellement avoir les yeux du rapporteur pour trouver identiques ces deux procédés d'application. Qu'il me soit permis de les comparer au point de vue de la facilité d'exécution.

a

Graham emploie le carbonate sec qui se trouve dans un état d'indifférence partielle et qui ne réagit pas aussi promptement que le même sel à l'état gélatineux. En vain, le rapporteur a-t-il prétendu que Graham s'est servi du carbonate gélatineux. Pour se convaincre du contraire, il

suffit de remarquer que le même auteur, en parlant de la purification du sulfate de zinc, appelle simplement carbonate de zine le sel sec, et carbonate de zinc à l'état d'hydrate le sel gélatineux. S'il avait eu les intentions que lui prête le rapporteur, il aurait dit qu'il faut précipiter le fer par le carbonate de baryte à l'état d'hydrate.

Ce que je viens de dire des sels de baryum, je pourrais le répéter pour les sels de manganèse. En parlant de la purifica-tion de ces derniers sels, Gmelin, avance le rapporteur, aurait proposé d'éliminer le fer par le carbonate manganeux et le cuivre par l'acide sulfhydrique. Ici encore, il s'agit du carbonate manganeux sec et non du carbonate gélatineux, car celui-ci précipite l'oxyde cuivrique.

Les procédés de Graham et de Gmelin ne peuvent être exécutés que dans des laboratoires bien organisés, où l'on trouve à sa disposition les carbonates qui doivent servir à la purification; tandis que la méthode que je préconise, nécessite seulement l'emploi de matières premières que l'on peut se procurer facilement; car le carbonate gélatineux qui doit agir comme précipitant s'obtient par l'action du sel de soude sur une portion de la solution saline. Des différences sérieuses au point de vue pratique me séparent donc des auteurs que l'on m'accuse d'avoir copiés. Mais pour être sincère, le rapporteur aurait dû lancer aussi à ces auteurs l'épithète de plagiaire; car depuis longtemps, il est consigné dans les ouvrages de chimie élémentaire que les carbonates barytique et manganeux précipitent l'oxyde ferrique de ses dissolutions.

Des idées préconçues ont évidemment guidé le rapporteur; la passion l'a aveuglé, au point de m'accorder la priorité de la méthode que j'avance, pour la purification des sels de magnésie et de cuivre. Mais, revenu au calme de la réflexion. il s'est empressé de rétracter cet élan de générosité; il a prétendu alors, que mon travail ne renferme aucun fait nouveau. Le public a pu apprécier la sincérité de cette allégation. La loyauté du rapporteur m'accusant d'avoir puisé dans l'ouvrage de Wittstein, la purification du chlorure de baryum, tandis que ce reproche pouvait s'adresser à M. Koene; sa bonne foi attribuant à MM. Otto et Graham, qui ont utilisé les carbonates barytique et manganeux secs, l'idée de l'emploi de ces sels à l'état gélatineux; son silence sur la précipitation du nickel et du cobalt par le sulfure manganeux, que j'ai proposée

comme complément de la purification des sels de manganèse; son langage irritant qui ne pouvait être celui de la vérité; auront suffi, je l'espère, pour éclairer le jugement du lecteur compétent et impartial.

Examinons maintenant la valeur des objections qui ont été formulées contre le procédé que je recommande. Il y a longtemps, dit d'abord le rapporteur, que le baron Thénard a proposé l'emploi beaucoup plus rationnel des oxydes pour la purification des sels. Ce chimiste a, en effet, publié que quelques sels peuvent être débarrassés des substances étrangères au moyen des oxydes correspondants. Aussi, l'a fait remarquer M. Leroy, M. Koene en indiquant de précipiter par l'eau de baryte, les métaux étrangers qui peuvent se trouver dans le chlorure de baryum n'a fait que reproduire un passage du Traité de chimie de Thénard (Paris, 4827, t. 11, p. 45).

Pour juger en connaissance de cause, l'opinion du rapporteur, il faut se rappeler que les oxydes sont connus à l'état anhydre, et à l'état d'hydrate et que de même, on peut employer les carbonates secs ou les carbonates gélatineux.

Les oxydes anhydres éliminent des solutions salines les bases moins énergiques, en produisant des phénomènes de substitution; tandis que les hydrates et les carbonates ne déterminent que des phénomènes de double décomposition. C'est ce que le rapporteur ne semble pas avoir saisi. Aussi a-t-il publié les phrases suivantes dans lesquelles apparaît sa science profonde. «Et, en effet, c'est en chimie un >> fait élémentaire que lorsqu'une base ré>> cemment précipitée est mise en contact à >> froid d'abord et à chaud ensuite avec D une solution saline, les bases plus fai»bles de cette solution sont généralement >> éliminées par l'hydrate.

» Mais obtient-on les mêmes résultats >> en substituant à l'hydrate un carbonate, >> comme le propose M. Francqui!

>> Évidemment non; puisque le pouvoir » de la base est atténué par l'acide carbo»nique, auquel elle se trouvait combinée ; » et que cet acide bien que moins éner»gique que les autres acides minéraux » n'en modifie pas moins les tendances de » la base. »

En présence de pareilles allégations, je ne puis que renvoyer son auteur aux travaux de Dulong et de Malaguti sur la décomposition mutuelle des sels insolubles et des sels solubles. Cette lecture lui fera peut-être comprendre que la théorie de

la polarité au moyen de laquelle on prétendait autrefois tout expliquer, ne suffit plus aujourd'hui pour résoudre la question qui nous divise.

Mon adversaire confond l'action des oxydes anhydres sur les dissolutions salines, c'est-à-dire des phénomènes de substitution, avec celle des hydrates qui appartient aux doubles décompositions. Ainsi, lorsque M. Leroy lui fait remarquer la difficulté de se procurer de l'hydrate de zinc, il répond en note que M. Dumas conseille d'enlever le fer au sulfate de zinc en faisant bouillir la solution avec des fleurs de zinc. Or, dans l'ouvrage de Dumas (Traité de chimie, Liége, 1848, t. 5, p. 146), on lit « que l'oxyde de zinc pré» paré par la combustion du métal est » anhydre, ordinairement en flocons lé»gers, blancs, cotonneux. C'est cette va»riété que les anciens chimistes appelaient » nihilum album, fleurs de zinc, etc. » Aucun auteur n'a proposé pour la purification du sulfate de zinc l'emploi de l'hydrate correspondant, parce que la préparation de ce dernier offre trop d'inconvénients. Thénard, Dumas, etc., recommandent l'oxyde anhydre et M. le rapporteur cite leur procédé pour prouver, comme il le dit dans son rapport: « que ma méthode est infé>> rieure à celle par les oxydes hydratés. »

Le rapporteur ne tient aucun compte de l'eau qui se trouve dans les hydrates; il semble ignorer qu'elle joue le rôle d'acide faible tout aussi bien que l'acide carbonique dans les carbonates. Pour l'éclairer sur ce point, je lui rappellerai cette phrase de Dumas « Aujourd'hui on considère les hydrates comme de véritables sels dans lesquels l'eau fonctionne comme acide. » (Traité de chimie, Liége, 1848, tome II, p. 154.)

Si cette citation ne lui suffit pas, je lui dirai avec Henri Rose : « Comme l'acide >> carbonique est un acide très-faible : les » précipités qui se forment par l'action des >> carbonates alcalins neutres sur les dis>> solutions salines, ne sont que dans quel»ques cas des carbonates neutres. L'eau >> agit dans ce cas comme un acide et sé» pare du précipité une portion de l'acide > carbonique. En sorte que le précipité >> est un mélange d'un carbonate et d'un » hydrate.» (Chimie analytique, Paris, 4859, tome I, p. 689.)

Le rapporteur a eu tort de dire: « Qu'il est préférable de se servir des hydrates

hydrates comme dans les carbonates, la base se trouve en présence d'un acide, et cet acide ne peut amoindrir les tendances de la base lorsqu'il s'agit de phénomènes de double décomposition. Le rapporteur semble ne pas avoir compris ces choses élémentaires, et cependant elles ne peuvent étre interprétées de deux manières. La présence de l'acide carbonique dans les carbonates, loin d'atténuer les tendances de la base, peut faciliter dans certains cas la séparation des oxydes étrangers, et cela à cause de la tendance de cet acide à s'unir à ces oxydes. Rivol dit à ce sujet, en parlant de l'action du carbonate barytique sur les dissolutions salines : « Il produit tantôt

à froid, tantôt seulement à l'aide de la chaleur des doubles décompositions >> partielles ou complètes: la raison domi>> nante de ces décompositions est l'affinité » pour l'acide carbonique de la base con» tenue dans la dissolution mise en expé»rience.» (Docimasie, Paris, 1862, t. II, p. 164.)

Au point de vue pratique les oxydes anhydres ne peuvent être comparés aux hydrates; ils se trouvent dans un état d'indifférence partielle qui les empêche de réagir promptement sur les dissolutions salines. C'est ainsi, comme l'a dit M. Leroy, qu'il faut faire bouillir pendant longtemps la solution d'un sel ferrique avec de l'oxyde de zinc, pour précipiter tout l'oxyde ferrique; tandis que celui-ci est éliminé instantanément, même à la température ordinaire, par l'hydrate de zinc.

Sous le rapport de l'indifférence les carbonates secs peuvent être assimilés aux oxydes anhydres. C'est ce que admet, du reste, le rapporteur, puisqu'en répondant à M. Leroy, qui lui faisait remarquer que Graham emploie le carbonate de baryte sec pour la purification des sels de baryum, il s'est exprimé ainsi : « Graham n'a pas dit non plus qu'il faille employer le carbo»nate de baryte à sec. Mais il est clair que » des chimistes comme Graham et Otto >> savent se rendre compte de ce qu'ils font > et n'emploieront pas un corps inerte. » » Ainsi il l'a avoué, les carbonates secs, comme les oxydes anhydres réagissent difficilement; il appelle le carbonate de baryte un corps inerte, et c'est cependant ce corps dont se sert Graham pour purifier les sels de baryum; nous l'avons établi plus haut.

Il ne reste donc en présence que les oxydes hydratés et les carbonates gélati

neux.

M. Leroy, dans son contre-rapport, a fait valoir les avantages qu'offrent au point

de vue de l'économie et de la facilité de préparation, les carbonates gélatineux sur les hydrates. Et puisque rien n'est si concluant que les chiffres, je dirai que les hydrates s'obtiennent en précipitant les solutions métalliques par les alcalis caustiques: et les carbonates gélatineux en précipitant les mêmes solutions par les carbonates alcalins. Or, voici les prix de ces matières premières, tels qu'ils sont indiqués dans le catalogue commercial des drogues, médicaments, etc., de la maison Menier de Paris (5e édition, 1860).

Potasse caust. à la chaux le kil. fr.
à l'alcool.
Soude caustiq. à la chaux.
à l'alcool.

Carbonate de potasse ordin.

pur. Carb. de soude du commercepur.

5 00 50 00

5.00 50 00

1 30 7.00

0 40

5 00

M. Gripekoven a déjà fait remarquer que la baryte caustique se vend 24 francs le kil.; tandis que le même poids de carbonate natif ne coûte que 50 centimes. Je prépare les carbonates gélatineux au moyen du carbonate de soude du commerce. Ce sel coûte, au maximum, 40 centimes le kil., et ne renferme pas plus d'impuretés que la potasse à la chaux dont le même poids vaut déjà 5 fr. Le rapporteur méprise la question d'économie dans la préparation des réactifs; cela ne m'étonne guère! quand on fait de la chimie sur du papier on n'a pas à s'inquiéter des frais qu'occasionnent les travaux du laboratoire.

M. Leroy a objecté à M. Van den Corput l'impossibilité d'obtenir facilement, et à l'état de pureté, certains hydrates qui sont solubles dans un excès d'alcali, ou qui en se précipitant retiennent de l'alcali. Il a prouvé que les sels manganeux ne pouvaient être purifiés au moyen de l'hydrate correspondant, à cause de la prompte oxydation de ce dernier. M. Van den Corput a répliqué que le même reproche pouvait s'adresser au carbonate manganeux gélatineux. Je ne puis être de son avis. Henri Rose dit à ce sujet : « Une dissolu» tion d'hydrate de potasse produit dans >> les dissolutions des sels de protoxyde de » manganèse, un précipité blanc d'hydrate » de protoxyde de manganèse qui, en pré» sence de l'air, s'oxyde très-rapidement » et devient jaune; il brunit ensuite, et >> finalement devient brun foncé.

>> Une dissolution de carbonate neutre de » potasse ou de soude produit dans les » dissolutions des sels de protoxyde de » manganèse un précipité blane de carbo

>> nate de protoxyde de manganèse, mélangé avec de l'hydrate de manganèse, » qui ne change pas de couleur même au » bout de quelque temps, lorsqu'on le met en » contact avec l'air à froid. Cependant » lorsque l'on fait bouillir pendant long» temps la liqueur le précipité passe à un » degré supérieur d'oxydation, et se trans» forme en hydrate de sesquioxyde de » manganèse.» (Traité de chimie analytique. Paris, 1859, t. I, p. 68.)

Il est donc admis que l'hydrate manganeux s'altère, même à froid, avec la plus grande facilité; tandis que le carbonate correspondant ne s'oxyde que par une ébullition très-prolongée. Si le rapporteur ne s'était pas borné à des recherches théoriques, s'il avait essayé la méthode que je recommande, pour purifier les sels de manganèse, il aurait su que le carbonate manganeux à l'état gélatineux élimine presque instantanément les sels ferriques, de sorte qu'il aura rempli son action avant de s'altérer. Au fond, le rapporteur doit être de mon avis, puisqu'il a déclaré dans la discussion qu'il n'a jamais préconisé l'hydrate manganeux. Il avait sans doute oublié cette phrase de sa diatribe : « La méthode de M. Francqui est inférieure à celle par les oxydes hydratés qui, depuis longtemps a été vulgarisée par Thénard. » Et c'est après une affirmation si catégorique qu'il ose avouer que la méthode par les hydrates ne peut être employée lorsqu'il s'agit de l'une de ses applications les plus importantes.

Il est vrai qu'il n'a produit aucune expérience et n'a apporté aucun fait pour appuyer ses conclusions; il s'est contenté de feuilleter des livres et des journaux ; il n'a expérimenté ni la méthode de Thénard, ni celle que je recommande. Je le regrette vivement; car c'est en me basant sur la pratique que je conclus, malgré les affirmations opposées de M. Van den Corput: que les carbonates gélatineux doivent être préférés aux hydrates pour la purification des sels, à cause de la facilité avec laquelle on les obtient et de l'économie évidente que leur emploi présente sur celui des hydrates.

La seconde objection est la plus ridicule; elle peut être formulée ainsi ma méthode doit être rejetée parce qu'elle n'élimine pas tous les sels étrangers que l'on peut rencontrer dans les sels du commerce. Elle prouve : 1° que le rapporteur confond les produits du commerce obtenus dans de bonnes conditions avec les produits falsifiés; 2o qu'il ignore la pratique la plus élémentaire du laboratoire; 3o qu'il

ne comprend pas la signification si simple du mot: purification; 4o qu'il n'a pas saisi le sens de mes phrases; ou plutôt qu'il a tâché de le dénaturer.

Les produits commerciaux ne sont jamais purs; ils renferment, l'a fort bien dit M. Leroy, des substances étrangères qui sont inhérentes à leur mode de fabrication, ou le résultat d'une fraude. Dans le premier cas, on les appelle altérés, dans le deuxième, falsifiés. Tous les procédés de purification des produits commerciaux traitent seulement de l'élimination des matières étrangères qui s'y trouvent naturellement. Le rapporteur condamne ces procédés, parce qu'ils n'enlèvent pas toutes les substances qui pourraient avoir été ajoutées par fraude. D'après lui un procédé de purification doit tout éliminer. Il ignore donc qu'aucun chimiste sérieux n'entreprend la purification d'un produit commercial sans l'avoir examiné; c'est-à-dire sans avoir exécuté les expériences nécessaires pour déterminer la nature des matières étrangères. Si le produit est falsifié, le chimiste le refuse; s'il est simplement altéré, il essaie de le purifier. Dans des cas tout à fait exceptionnels, il parvient, en se basant sur une seule réaction, à éliminer toutes les matières étrangères. Le plus souvent il enlève successivement ces matières, en combinant plusieurs réactions. Chacune de ces réactions constitue à elle senle un procédé de purification. Le résultat général est un produit pur. Le rapporteur n'a pas compris ces choses élémentaires; il a confondu sel purifié avec sel pur. Il est clair que si j'enlève au sulfate de fer du commerce, le sulfate de cuivre qui s'y trouve, et cela par la limaille de fer ou par l'acide sulfhydrique, j'emploie un procédé de purification qui atteint parfaitement son but; j'obtiens ainsi du sulfate de fer purifié du sulfate du cuivre; mais il pourrait malgré cela ne pas être pur, renfermer par exemple du sulfate de zinc dont on ne pourrait se débarrasser que par un autre procédé de purification.

Ma méthode est condamnée par le rapporteur parce qu'elle est incapable d'éliminer comme je le prétends, dit-il, les autres sels étrangers au sel que l'on purific. Ici la mauvaise foi est évidente. Dans la description du procédé général j'ai dit que les carbonates gélatineux éliminent le sel ferrique et les autres sels étrangers. Il est clair que je n'ai voulu désigner ainsi que les sels précipitables par les carbonates, sels que j'indique suffisamment dans les exemples. A l'article sulfate manganeur, je dis que ce sel tel qu'on le trouve dans