2o Liqueur normale étalon de bichlorure de mercure. Elle se prépare en dissolvant 15gr,55 de bichlorure de mercure dans l'eau de manière à obtenir 1 litre de dissolution; la solution du sel mercuriel est facilitée par l'addition de 5 équivalents ou 50 grammes de chlorure de sodium qui n'exerce aucune influence sur la réaction, de même que tous les sels alcalins neutres : 10 centimètres cubes de cette solution représentent, comme la première, 0,4 de mercure. Si ces 10 centimètres cubes sont divisés en 100 parties, chaque division représentera, 0,001 de mercure. Cette solution mercurielle sert à contrôler la pureté de la solution d'iodure alcalin ou à prendre le titre d'une solution inconnue.

On peut préparer des liqueurs dix fois plus faibles sans nuire à la sensibilité de la réaction et à l'exactitude des résultats, ce qui permet de doser les fractions de milligramme.

Le titrage s'effectue de la manière suivante 10 centimètres cubes de solution normale d'iodure étant mesurés dans un petit vase à saturation, on y verse, en agitant sans cesse le vase, la solution de bichlorure mesurée dans la burette chlorométrique de Gay-Lussac, dont 10 centimètres cubes représentent 100 divisions. Si les deux liqueurs sont pures, il faudra exactement 100 divisions de la burette pour faire apparaître une légère teinte rose dans la liqueur saturée, ce qui indique la fin de l'opération. Si la liqueur mercurielle est plus faible, il faudra en ajouter davantage et en quantité proportionnelle; inversement, il en faudra moins si elle est plus riche. Comme on le voit, c'est exactement semblable au procédé chlorométrique.

Ce nouveau mode de dosage du mercure ne pouvant être employé que pour le bichlorure, il convenait de le rendre applicable au plus grand nombre des composés mercuriels, sinon à tous. Cette seconde phase de la question a présenté de sérieuses difficultés pour arriver à la résoudre d'une manière satisfaisante. Il fallait, en effet, transformer en solution complétement neutre de bichlorure tous les composés mercuriels. J'ai été forcé de renoncer successivement à l'emploi de l'eau régale et même à celui de l'acide hypochloreux, mode de chloruration si commode et si élégant, proposé par M. Henri Sainte-Claire Deville. La grande volatilité du bichlorure de mercure, même en solution bouillante, était une cause de perte trop grande. Celui qui m'a donné les résultats les plus satisfaisants et qui ne laisse rien à désirer est le procédé de M. Rivot, c'est-à-dire

l'action du chlore au sein d'une solution d'hydrate de potasse ou de soude. Soit comme exemple de chloruration et de dosage, le dosage du mercure dans le cinabre: on prend 1 gramme de cinabre réduit en poudre fine; cette poudre est pesée sur un petit papier dont on fait une cartouche qui est introduite dans un matras d'essayeur, on verse dans le matras 20 centimètres cubes de solution de soude caustique (lessive des savonniers) dans laquelle on divise la cartouche et son contenu par une agitation vive, puis on fait arriver dans la liqueur un courant de chlore qui n'a pas besoin d'être lavé. On aide l'action du chlore par une très-légère chaleur qu'on porte successivement jusqu'à l'ébullition, quand toute la matière a disparu. La dissolution ne s'opère bien que si la chaleur est convenablement ménagée au commencement; si elle est élevée trop vite, une partie de la matière refuse de se dissoudre. La dissolution étant opérée et la liqueur saturée de chlore, on la maintient en ébullition le temps nécessaire pour chasser complétement tout l'excès de chlore. Cette ébullition peut se prolonger, dans ce cas, sans crainte de perte de bichlorure, qui n'est plus volatil en présence du chlorure alcalin. La liqueur refroidie est versée dans un tube gradué; le matras ainsi que le tube abducteur du chlore sont lavés à plusieurs reprises avec de l'eau qui est ajoutée à la liqueur primitive, de manière à obtenir 100 centimètres cubes de solution. Je me suis servi, pour effectuer le dosage, de la liqueur titrante d'iodure, dont 10 centimètres cubes représentent 0,1 de mercure; pour saturer ces 10 centimètres cubes, il a fallu employer 445 divisions de la solution chloro-mercurique obtenue; ces 115 divisions renferment donc, 0,10 de mercure; or, comme tout le mercure existant dans le cinabre analysé se trouve réparti dans 10,000 divisions de solution, on a la quantité de mercure trouvée par l'expérience au moyen de la simple proportion 145 0,1 10,000: x X = = 68,95 de mercure. Le calcul donne 68,21. Le léger excès trouvé par l'expérience provient bien certainement de la perte en soufre que le cinabre a éprouvée par une nouvelle sublimation que je lui ai fait subir.

10000 115

Les iodures ne peuvent être transformés ainsi directement en chlorures; mais on y parvient très-rapidement par un moyen détourné qui consiste à dissoudre à chaud l'iodure dans l'hyposulfite de soude et à précipiter le mercure dans la liqueur

chaude par une petite quantité de sulfhydrate d'ammoniaque ajouté dans le matras même où la dissolution a été opérée. Les eaux de lavage sont jetées sur un petit filtre qui retient les parcelles de sulfure entraînées. Les lavages terminés, le sulfure trouvé sur le filtre est réuni à celui resté dans le matras, en y introduisant le filtre et son contenu, puis on ajoute la soude caustique et l'opération est continuée comme elle a été décrite précédemment.

Cette opération, d'une exécution rapide, peut s'appliquer aux solutions mercurielles autres que celles de bichlorure, ce qui fait que le mode de dosage que je viens de décrire pourra être appliqué dans un plus grand nombre de cas par les pharmaciens.

Ce qui se passe pour les iodures, fait prévoir que ce procédé ne pourra s'appliquer, au moins sans modifications, aux composés mercuriels qui renferment ou sont associés à des métaux dont la dissolution peut altérer ou précipiter la dissolution d'iodure de potassium, ce qui peut être fréquent pour les minerais de mer

cure.

Il est important d'opérer dans le dosage comme il a été décrit, en versant la solution mercurielle dans l'iodure alcalin en opérant autrement, c'est-à-dire en versant l'iodure dans la solution mercurielle, on ne peut plus obtenir des résultats exacts, par la raison que le biiodure formé devient d'autant plus difficile à redissoudre dans l'iodure alcalin qu'on a mis plus de temps à effectuer la saturation, de sorte qu'à chaque opération, les quantités de liqueurs ajoutées peuvent varier, ce qui fournit des résultats inexacts.

(J. de pharm. et de chim., juin 1865.)

Sur la paraniline, par M. A.-W. HOFFMANN. J'ai déjà attiré l'attention sur quelques-uns des produits obtenus dans la fabrication d'aniline en grand, et particulièrement sur la toluylène-diamine, diamine primaire de la série toluylique. Dès que j'eus publié ces recherches dont les matériaux m'avaient été généreusement fournis par MM. Collin et Coblentz, ces fabricants distingués voulurent bien m'adresser une large quantité d'huiles basiques bouillant à des températures plus élevées que le point d'ébullition de l'aniline, huiles qu'on sépare de l'aniline par des recti fications successives et qu'on désigne dans les ateliers sous le nom de queues d'aniline. Forcé de suspendre ces recherches à cause des obligations imposées par l'exposition

internationale, ce n'est que dans ces derniers temps que j'ai pu reprendre l'étude de ces composés. Elle est loin d'être achevée; mais, parmi les résultats déjà obtenus, il y a quelques observations que je désire même dès à présent communiquer à l'Académie.

Soumises à la distillation, les queues d'aniline commencent à bouillir à environ 182 degrés, et les premières fractions de distillation contiennent des quantités considérables d'aniline pure. La température s'élève par degrés, mais sans indiquer un point d'ébullition fixe, jusqu'à ce qu'il faille retirer le thermomètre de la cornue. En effet, les dernières bases ne se volatilisent qu'à des températures voisines d'une chaleur rouge. En recueillant à part ce qui distille entre 200 et 220 degrés, et ensuite ce qui se passe entre 270 et 500 degrés, on obtient des huiles basiques dont on peut séparer, par un traitement convenable, de grandes quantités respectivement de toluylamine (toluidine) et de toluylène-diamine; de sorte que M. Eugène Sell, jeune chimiste travaillant dans mon laboratoire, a pu étudier la toluylamine d'une manière plus approfondie qu'on ne l'avait fait jusqu'à présent.

Les bases qui accompagnent la monamine et la diamine de la série toluydique étant liquides, ne se séparent pas facilement. On sait d'ailleurs qu'elles doivent consister surtout en homologues supérieurs des bases toluyliques, qu'on prépare plus facilement au moyen des hydrocarbures correspondants purs (1). Je me suis donc abstenu, pour le moment, de me livrer à un examen plus détaillé de ces huiles, et les remarques suivantes s'appliquent exclusivement à la fraction des bases qui bouillent à la plus haute température.

En recueillant séparément ce qui distille au-dessus de 350 degrés, on obtient un liquide brun, visqueux, à peine mobile, lequel, au premier coup d'œil, présente peu d'attraits pour l'examen. On le reconnait facilement comme un mélange de plusieurs composés. Traité par l'acide sul

(1) Qu'il me soit permis de faire remarquer en passant que le dinitrocumol

furique dilué, il se solidifie en une masse cristalline qui se sépare par la filtration en sulfate cristallin remarquable par sa solubilité difficile dans l'eau, et en sulfate facilement soluble, dont la base forme le sujet de cette note.

Décomposé par la soude, ce sulfate donne naissance à une huile basique, visqueuse, qui, au bout de quelques jours, se prend en masse. Celle-ci, purifiée des huiles adhérentes par pression entre les feuilles de papier buvard, est cristalliséc d'abord dans l'eau et ensuite une ou deux fois dans l'alcool. On obtient ensuite ainsi facilement de longues aiguilles blanches, soyeuses, très-solubles dans l'alcool et l'éther, difficilement solubles dans l'eau, fondant à 192 degrés, et bouillant au delà de la limite du thermomètre à mercure, mais distillant sans décomposition.

En soumettant cette substance à la combustion, on a reconnu qu'elle contient

C'H'N,

et qu'elle a donc exactement la même composition centésimale que l'aniline, dont elle diffère toutefois dans toutes ses propriétés. Je propose pour ce nouveau composé le nom de paraniline.

La paraniline forme une série de sels bien cristallisés dont l'étude m'a convaincu que l'expression ci-dessus doit être doublée, et que la véritable valeur moléculaire de ce composé est représentée par la formule C12H1N2.

La molécule de la paraniline est capable de fixer soit 1, soit 2 équivalents d'acide. Les sels à 1 équivalent d'acide s'obtiennent très-facilement. Ils ont une couleur jaune clair, et leur solution produit au plus haut degré le phénomène de la fluorescence

verte.

La solution de la base dans l'acide chlorhydrique concentré dépose un beau sel cristallisé en tables hexagonales jaunes, transparentes, représentées à 100 degrés par la formule :

Je n'ai examiné qu'un seul nitrate, qui cristallise en aiguilles jaunes étoilées C'H'N',HNO3.

De l'autre côté, j'ai analysé deux sulfates. Le premier s'obtient en dissolvant la paraniline dans l'acide sulfurique dilué; aussitôt il se sépare de petites aiguilles radiant d'un centre commun, facilement solubles dans l'eau, moins solubles dans l'alcool, de la composition

CH"N,H2SO'.

Digéré pendant quelque temps dans une solution aqueuse avec un excès de paraniline, ce sulfate assimile un second équivalent de base, et se transforme en un second sel très-semblable au précédent, et contenant, après une cristallisation dans l'alcool,

2(C'H'N'),H'SOʻ.

Quelle est la constitution de cette diamine? Pour résoudre cette question, il me faut attendre que MM. Collin et Coblentz veuillent bien me fournir une nouvelle quantité de leurs queues d'aniline. Jusqu'à présent j'ai seulement reconnu la formation par l'iodure d'éthyle, de deux bases éthyliques, savoir :

CHIN-CH(CH)N,

dont la composition a été fixée par l'analyse du chlorure de l'iodure et du sel platinique, et

C16H22N2 = C12H12(C2H3)2N2,

platine. Les solutions salines des bases que je n'ai examiné qu'à l'état de sels de éthyliques se distinguent aussi par leurs propriétés fluorescentes.

Le chlorure de benzoïle fournit avec la paraniline de petites aiguilles insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'alcool, représentées par la formule

C19H1N2OC'H' (CHO)N'.

La paraniline est, sans aucun doute, le produit de l'action de la chaleur sur l'aniline, et sa formation suggère l'existence d'une série de corps analogues qui se lient, d'une manière semblable, aux autres ammoniaques, et que le progrès de la science ne peut manquer de révéler.

Les expériences faites dans la poursuite de ces corps n'ont qu'imparfaitement réussi jusqu'à présent. Cependant j'ai déjà transformé plusieurs ammoniaques en bases supérieures, par l'action de la chaleur, et je me propose de poursuivre la voie indiquée par les résultats obtenus jusqu'à présent.

(Répertoire de pharmacie, janvier 1865.)

1o Je rappellerai pour mémoire qu'un éther composé, s'il est pur, doit pouvoir être décomposé par un alcali, en saturant un poids équivalent de cet alcali. Ceci permet, comme je l'ai établi il y a près de dix ans, de ramener l'analyse des éthers et des composés analogues à un essai alcalimétrique, fondé sur l'emploi d'une solution titrée de baryte.

2o L'emploi de la même liqueur permet de reconnaître et de doser la présence de quantités, même très-petites, d'éthers composés dans un alcool ou dans un éther simple (1). Il suffit d'enfermer dans un matras 10 centimètres cubes d'une solution titrée de baryte et un poids connu du corps que l'on veut éprouver. On chauffe pendant une centaine d'heures à 100o si l'alcool est pur, comme il arrive le plus souvent avec l'alcool ordinaire, le titre de la baryte ne change pas. On trouve au contraire que l'alcool amylique renferme presque toujours une petite quantité d'éthers composés. Il en est de même de l'éther ordinaire, même après digestion sur un lait de chaux.

Le glycol préparé par les méthodes ordinaires et rectifié à point fixe se montre comme particulièrement impur. J'y ai manifesté jusqu'à 22 pour 100 d'acide acétique combiné, ce qui répond à 40 pour 100 de glycol monacétique. C'est un fait qui a dù donner lieu à plus d'une erreur et dont il est bon de prévenir les chimistes qui s'occupent de cette curieuse substance.

Pour reconnaître la présence d'un éther neutre dans un alcool, sans le doser, il suffit de chauffer cet alcool avec deux fois son volume d'eau à 150° pendant vingt heures. L'éther neutre se change en grande partie en acide.

3o La présence d'un acide libre dans un alcool ou dans un éther est trop facile à déceler et à doser par la baryte pour m'y arrêter. Les éthers formiques, par exemple, sont toujours acides; mais, par exception, leur décomposition est trop prompte pour permettre de doser exactement l'acide libre. Les autres éthers se prêtent au contraire à des dosages précis de l'acide libre qu'ils peuvent renfermer.

4o La présence d'une petite quantité d'eau dans un éther neutre peut être reconnue en chauffant cet éther à 150° pendant vingt ou trente heures : l'eau décompose une quantité presque équivalente d'éther en acide et alcool. On dose alors l'acide par la solution titrée de baryte. En soumettant à cette épreuve l'éther acéti

(1) Pourvu que ces corps ne soient pas altérables par les alcalis.

que, purifié avec grand soin par les méthodes ordinaires, on voit qu'il retient opiniâtrement un centième d'eau qu'il est fort difficile de lui enlever.

5o La présence d'une petite quantité d'eau dans un alcool pourrait être également accusée en mêlant cet alcool avec un éther composé rigoureusement anhydre et éprouvé comme ci-dessus. On chauffe alors vers 150° pendant vingt ou trente heures. Si l'alcool est anhydre, le mélange ne doit pas devenir acide.

6o La présence d'une petite quantité d'alcool dans un éther neutre, dans l'éther acétique par exemple, peut être décelée en chauffant cet éther avec un poids connu d'acide acétique très-pur. Pour peu que cet éther renferme d'alcool, le titre de l'acide diminuera. (Ibid.)

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Du dosage de l'ozone, par M. HOUZEAU. Voici les conclusions du mémoire de M. Houzeau, inséré dans le numéro d'avril 1865 des Annales de chimie et de physique.

1° L'iodure de potassium du commerce est toujours alcalin, et pour entrer dans la préparation du réactif destiné à déceler l'ozone, il doit être rendu neutre.

2o Le papier ioduro-amidonné imaginé par M. Schoenbein ne peut servir à caractériser l'oxygène odorant parce qu'il se colore d'une manière semblable sous l'influence d'un assez grand nombre de corps. Il en est de même des agents chimiques successivement proposés pour le remplacer (sel de manganèse, prussiate de potasse, etc.).

3o Ce même papier, tel qu'on l'emploie pour les observations ozonométriques, ne fournit pas davantage des résultats exacts pour apprécier la proportion de l'ozone, attendu que la température et l'état hygrométrique de l'air font varier la coloration du réactif, quoique la quantité de l'oxygène naissant reste stationnaire.

4o Pour ces diverses raisons, on ne doit pas ajouter plus de confiance dans les indications de l'ozonoscope que dans celles de l'ozonomètre, quels que soient d'ailleurs les prétendus perfectionnements qu'on ait cru apporter à la confection du papier ioduro-amidonné. C'est le principe de sa préparation qu'il fallait changer, et non la forme.

5o Mais si, au lieu de caractériser l'ozone par l'iode qu'il déplace de l'iodure, on décèle sa présence par la réaction alcaline que présente sa combinaison avec le potassium, on arrive à un tout autre résultat,